Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 47
Текст из файла (страница 47)
(23.16) и (23.17)]. 4. Распределение скоростей по Максвеллу — Больцмаиу. Так же просто выводятся максвелловское распределение скоростей для одноатомного газа, свободного от внешних воздействий. Рассмотрим определенную ячейку пространства импульсов Ьсоз и некоторую (в отсутствие внешнего поля произвольную) ячейку координатного пространства Ьт. Первая характеризуется координатами р„= тЕ, р„= та, р, = тГ, где под Е, э, Е мы понимаем, как и раньепе, составляющие вектора скорости. В случае одноатомного газа, молекулы которого не имеют внутренних степеней свободы, ячейке в пространстве импульсов соответствует энергия е ек †, (Е' + Р + Е') Поскольку всегда р = 1/йТ, из выражения (29.10) следует, что и =е-'ехр ~ — — ( +ч ) ~ .
(30.11) 1. 2 РсТ Просуммировав по всем пространственным элементам, получим и = ~ и= — е ехр] —— Г т (Ее+Че+Ее) 1 Ьс ] 2 кТ 1 .(30.11а) е Положим — е = Р.асс .. (30.11б) Величина Р.асс представляет собой вероятность того, Р Р что, выбрав один атом кз общего числа Дс, мы оонаружим ЕГО В ИМПУЛЬСНОЙ ЯЧЕЙКЕ Ьсоз (т. Е, ВЕРОЯтНОСть ТОГО, ЧтО компоненты его скорости суть Е, ти ~). Так как с1' = 2„.
и,, Э Зй. Сравнение е термодинамиков 279 то из (30 11а) и (30 11б) вытекает, что нв (зв + чв + Р) 1 „р~ * * '1 т(1+ч+С) 1 2 кт 1~ (30.12) Здесь множитель Ьт, который в формуле (30.116) находится при Р., перенесен в знаменатель и приписан р к отдельным членам суммы. [Вследствие равенства фазовых ячеек Ьйв. и предположенного в (30.5а) равенства элементов Ьт импульсные ячейки Ьт,. также равны между собой.1 Для вычисления знаменателя в формуле (30.12), который, как мы видим, тесно связан с суммой состояний Е (29.15), совершим предельный переход при йт,, — и О.
Тогда знаменатель принимает вид + во +во +во влк ~ е-ть~/акте(1 ~ е- в~!зктер1 ~ е тс~!затеи. (30.12а) н после интегрирования [см. (23.5а)[ оказывается равным шз à — 11 =(2ктйТ)"в. (30.12б) т Следовательно, из формулы (30.12) получаем Р=(2итйТ)-в~в ехр ~ — — ~~, ) ] . (30.13) Вто то же самое выражение, что и (23.8), с той лишь формальной разницей, что там Р относится к элементу пространства скоростей, а здесь — к тому же элементу пространства импульсов. Именно по этой причине множитель тв!в находится здесь в числителе, тогда как з выражении ('3.8) он был в знаменателе.
Путь, которым мы шли при выводе максвелловского распределения скоростей, непосредственно приводит к больцмановскому обобщению на случай многоатомных молекул— обобщению, которое было указано уже в конце 9 23. В самом деле, все наши рассуждения можно без изменения применить и к многоатомному газу с внутренними степенями свободы, а также к газу, находящемуся в поле 280 Гл. еге.
Общие крикзикгг статистики. Метод лкеек потенциальных сил, так как появляющиеся в числителе и знаменателе дополнительные множители в формуле (30.12) сокращаются. 5. Смесь газов. Мы можем ограничиться случаем смеси двух газов, которые находятся в объеме И и имеют энергию У. Массы молекул обозначим через т, и лгг, числа частиц — через Л', и Л',. Для каждого из двух газов введем отдельное фазовое пространство. Числа заполнения фазовых ячеек равны пп и и,, Статистические веса, согласно (29.3), равны Вследствие независимости обоих распределений термоди- намическая вероятность состояния для смеси будет равна И' = И',.
И' . Применяя формулу Стирлинга, вместо (29.5) получим 1гг И' = сопзг — (~ п,г 1п п,г+ ',~~~и,,)п п,,). (30.14) Максимум И' следует искать при трех дополнительных условиях: ~ иг =Лег, ~~'", и, =Л'т ~ гг; ем+~~'" и, к =У. (30.15) Чтобы удовлетворить им, надо ввести три множятел л Лагранжа: а„а„1г. Из формулы (30.14) находим с!пИе=- — ~~' 6гггг(1п иг,+а, +~егг)— — ~ бп, г (1п пп + а + ~с, ); следовательно, 1ппг, = — а — регг, 1п и. = — аг — ре Подставив в формулу (30.14), получим 1пИеаккс,— — сопзс — а ~. и;г — а ~ иг — ~(~ иг,ег,+ ~ и,.
з т). 3 г Таким образом, в силу условий (30.15) 1п Иеггакс. = сопзь — агЛгг — азЛг — РкУ. (30.16) Э ЗЕ Энергия гаек ие абсолютно твердых молекул 281 Согласно принципу Вольцмана, эта величина представляет собой значение энтропии для смеси. Так же как и выше, (30.17) Итак, смесь газов характеризуется одной температурой; уравнение состояния смеси определяется формулами ЬЛ7,Т »1Ч~У р=р,+р„р,= —,!, р,= — ', (30.18) где р, и р,— парциальные давления.
Каждый газ можно рассматривать независимо от другого, считая, что он занимает весь объем У. Точно так же как парциальные давления, накладываются друг на друга и распределения скоростей, причем каждое имеет максвелловскую форму. 3 31. УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНЕРГИЯ ГАЗА ИЗ АБСОЛЮТНО ТВЕРДЫХ МОЛЕКУЛ Представление об абсолютно твердых молекулах, так я о как и представление об абсолютно твердых телах механики, без сомнения, является «не физическим». Тем пе менее тщательное изучение термических свойств таких молекул представляет интерес осооенно потому, что оно указывает на пределы применимости классической статистики.
Трудности, встречающяеся при изучении этого вопроса, Кельвин ') назвал «тучамп, сгущающимися над динамической теорией теплоты Х1Х нека». Эти трудности заставили его сделать в высшей стопени революционный для того времени вывод о необходимости отказа от теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. В $ 33 — 35 мы увидим, что физика ХХ века, а именно квантовая теория, проливает свет на все до сих пор темные области статистики.
1. Одноатомный газ. Поскольку одноатомная молекула не имеет структуры. предположение об ее абсолютной ') Ко!«1п, Вап!шаге Ьэо«огез, 1884, Аррепй!х В. 282 Гл. с'е'. ОбиЕие криицики статистики, Метод ячеек Ю = й)У 1п Л7 + ий)У + 11си. (31.2) Здесь последний член справа есть константа, равная †,, йХ (так как рй= 1(Т и 1л = -)ч'йТ); следовательно, 3 3 2 его можно объединить с первым членом, после чего формула (31.2) примет вид Я=ЙХ( — + и+1п Х) . (31.2а) Значение а для одноатомыого газа можно получить из вычислений, произведенных в 3 30, и.
4. Исходим из формулы се= ~~е~ п,=е — ' — ~ехр [ — — ( ~„) 1 . (31.3) е Величина в квадратных скобках здесь та же, что и в формуле (30.12). Суммирование по у' распространяется здесь, так же как и там, только на ячейки импульсного пространства. Множитель )с/Ьч обозначает число пространственных ячеек, содержащихся в объеме )с, т. е. кратность, с которой надо брать каждое слагаемое в сумме по у', чтобы вернуться к исходной сумме по 1.
Умножим обе части равенства (31.3) на й1с=йч Ьт. Величину Ьт можно ввести под знак суммы по у (см. замечание к формуле (30.12)). Получаем ! т (сс+Ьс+Р) ч еа =,,сп ~~~1 ехр ~ — 2 д~ ~,.ст,. (31.4) е твердости не вызывает еще трудностей. В 3 22 мм нашяи для энергии и теплоемкости одного моля одноатомного газа выражения [см. (22.6а) и (22.6б)] и= — ЯТ, с,= — В, 3 3 ср 5 2 с 2 ' с„з (31.1) Здесь нужно еще показать, как при помощи статистика' выражается уже известная нам из термодинамики энтропия газа.
Согласно принципу Больцмана, из уравнения (29.12) следует э" дл. Энергии гага иг абсолютно твердно молекул 283 Сумма в этой формуле полностью совпадает со знаменателем в формуле (30.12); поэтому, согласно (30.12а) и (30.126), она равна (2ат1сТ)иг. Таким образом, находим а = 1п У+ — 1и Т+ — 1п (2ктй) — 1п (вгбил). (31.4а) При этом значении а формула (31.2а) принимает вид 5 = АЖ(1п $'+ —, 1пТ) + С. (31.5) Ото не что иное, как хорошо известное нам [$ 5, формула (5.10)~ термодинамическое выражение для энтропии в том случае, когда она относится не к 1 г, а к Ж частицам одноатомного газа. Однако наш результат значительно содержательнее термодинамического, так как константа С в формуле (31.5) имеет вполне определенное численное значение.
Именно, она равна сумме констант, фигурирующих в уравнениях (31.2а) и (31.4а), причем последние надо еще умножить на ЙЖ: С= 2 )е)у ~1+ 1п(2игяй) — — 1п ЬЯ1 . (31.5а) Если у Больцмана значение элемента объема ЬЯ оставалось неопределенным, то, согласно квантовой механике, ЛЯ= Ьг (в частности, в случае одноатомпого газа аЯ= Ьг). Таким образом, формула (31.5а) дает Подставив это выражение в формулу (31.5), получим окончательно для энтропии Для одного моля (2аткТ) гг еЧг згсгав1 = ет )по ко (31.6) Индекс у э указывает, что эта формула для энтропии годится не только для одноатомного газа, яо дает н ту 384 Гл.
л'1', Общие яриняиям статистики. Метод ячеек часть энтропии мчогоатомных газов, которая связана с перемещением центра тяжести частиц. Формулу (31.6) нельзя, конечно, экстраполировать на случай Т = О, так как при Т = О вещество уже не является идеальным газом. Таким образом, между ней и теоремой Нернста нет никакого противоречия. Формула (31.6) была выведена Саккуром ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
