Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Для Г-пространства справедливы формулы, очень похожие на те, что будут выведены для р-пространства (их можно получить вполне аналогичным путем). Все же в 2 36 эти формулы будут строю обоснованы методами, разработанными В. Гиббсом, который наряду с Л. Больцманом является основателем статистической механики.
Будет показано, что метод Гиббса применим совершенно независимо от того, насколько малы элементарные ячейки. $29. ПРИНЦИП БОЛЬЦМАНА Под принципом Больцмана мы понимаем сведение понятия энтропии к вероятности состояния системы. Математически принцип Больцмана выражается краткой формулой 5 = й!и г!'. (29.1) Высеченная на памятнике Больцману на Венском кладбище эта формула парит на фоне облаков, плывущих над могилой великого Больцмана.
Неважно, что сам Больцман никогда не писал этой формулы. Это сделал Планк в первом издании лекций по теории теплового излучения (1906 г.). Планку же принадлежит введение постоянной я. Бам Больцман говорил только о пропорциональности между энтропией и логарифмом вероятности состояния. Термин»принцип Больцмана» был введен Эйнштейном; он ») Для более подробною оананомлення можно использовать кннгу Н. Н.
р о и 1ег, Ма!!з!!са! МесЬап!св, Сагоьг!дде. 1929, нлв небольшую, но очень денную ннигу М. В о г и, Ыа!пга1 РЫ1оворЬу о1 Савве апг! СЬапсе, Ох!огб, !949. 266 Гл. 1)е. Общие принзияи статистики. Метод ячеек же использовал обращенную форму этого принципа: Ие = ез1", (29.1а) Здесь энтропия Ю считается известной нз эксперимента, а вероятность состояния И' подлежит определению. Поэтому вторая часть второго начала термодинамики означает, как это уже было известно Гельмгольцу, переход от искусственно созданного порядка к более вероятному беспорядку.
В правую часть формулы (29.1) следует ввести (особенно в случае неоднородных систем) постоянное слагаемое, т. е. величину, которая зависит лишь от числа молей в составных частях системы и не зависит от переменных, характеризующих ее состояние. Таким ооразом, в общем случае формула (29.1) имеет внд Ю = 1с!и И'+ сонэ«. (29 16) В 1877 г. Больцман сделал одно довольно неопределенное замечание по поводу (не написанной им) формулы (29.1б) '): «Можно было бы даже из отношения числа различных распределений, характернзугощих состояние, вычислить вероятность.
Это, возможно, привело бы к интересному рассмотрению теплового равновесия«. Вскоре после этого он добавляет«): «Я, однако, не думаю, что мы вправе без дальнейших рассуждений представить этот результат как нечто само собой разумегощееся, по крайней мере пока мы не определим совершенно точно, что именно следует понимать под наиболее вероятным распределением».
Там же в качестве условия, ограничивагощего возможность выбора характеризующвх систему величин, была указана теорема Лиувилля. 1. Статист««ческий вес как мера вероятности состояния. Рассмотрим идеальный газ. Предположим, что он состоит из Ю молекул, заключенных в заданный объем )г, ') Ь. Во11«шапп.
В!е 9«эатте11сп Ъгегйе, )тг. 39, 8. 121, Ъг'1еп. ') 1. Во11«га ап и, В1е деяаттецеп Жегке, Хг. 42, В. 193, Чг)еп. З 22. Принцип Больцмана 267 и имеет полную энергию У. Если каждая молекула име- ет 7 степеней свободы, то число измерений фазового про- странства равно 2/. Разделим фазовое пространство на М ячеек: ь,2,,,(, ...,М.
Поскольку заданные значения У и ь", так же как и размеры ячеек [см. формулу (28.8)), конечны, М представляет собой также конечное, хотя и очень большое число. Пусть молекулы совершенно произвольно распределены по ячейкам. Обозначим числа заполнения ячеек через (29.2) л,л, ...,л;, ...,пм. При этом, естественно, ;ь;пь = Л'. (29.2а) Наждое такое распределение чисел и, характеризует определенное микросостояние газа.
Найдем, сколько различных распределений из )т' молекул по М ячейкам соответствуют одному и тому же микросостоянню газа. Назовем это число распределений термодинамнческой вероятностью состояния И' '); величина И' определяется статистическим весом ') данного распределения М пь!пь! ... пы) (29.3) ') Существенно, что термодинамическая вероятность, будучи целым числом, не вормируется к единице и в силу этого вависит от величины элементарнои ячейки. ь) Автор пользуется введенным Больцманом термином Регшпгаййпас, считая его более содержательным, чем часто употребляемый термин ьчисло комплексийь.
Поскольку в русской литературе этот термин не употребляется, мы пользуемся принятым у нас термином ьстатистический весь.— Прим. перев. Для пояснения рассмотрим сначала случай малых значений М и Ж. Пусть М=2, %=2; тогда возможны сле- 268 Гл. 1)с. Общие лрллзллк статистики. Метод ячеек дующие варианты: а) и,=1, и =1, б) и, = 2, и, = О, И 2 Ю 1 2! в) п,=О, п,=2, Ис о)2! 1' (Л вЂ” 1)! л, л1! ° ° ° лм! (() (Л вЂ” 1)! (л,— 1)! л»!... и,— 1, и„..., им, и„п,— 1, ..., пм, Ис(2) (л — 1) ! (ас — 1)) л» л,! (л» вЂ” 1)!... л„! ...
л» 1 (и) (()' — 1)! (с' И! лм п„и, ..., пм — 1, Ис)» Если к каждому такому распределению соответствующим образом добавить («'-ю молекулу, то получится исходное распределение (29.2). Таким образом, если просуммиРовать все пРавые части Ис)ч (, то в силУ УРавнениЯ (() (29.2а) получим результат, совпадающий (с 29.3): и со (()( — И! .. ( л'! Иск=,т И'и — (= ! (п,-гп,-';... +пм)= л, ...лм! ' ''' л«!...лм~ (=1 В варианте «а» первая молекула может находиться либо в первой, либо во второй ячейке.
Положение второй молекулы при этом однозначно определено, "таким образом, И'=2. В вариантах «б» и «в» нет никакой свободы выбора и поэтому ««'=1. Хотя формула (29.3) хорошо известна из элементарной комбинаторики как выражение для коэффициентов полинома, мы, полноты ради, выведем ее методом полной математической индукции. Предположим, что формула (29.3) верна для случая, когда число молекул равно ))( — 1. Чтобы из известного выражения для И'и ( получить значение И»(, следует исходить из одного из следующих распределений: 269 э" 29. Принцип Больцмана Чтобы упростить полученное для И' выражение, можно воспользоваться формулой Стирлинга.
При большом целом !1' достаточно хорошую апроксимацию дает формула (29.4) Более точная оценка дается формулой Л'! =(2к_#_)ил~ — ) . 'Лпл ~е) Формула Стирлинга выводится при помощи следующего соотношения: 1п)у! =1п !+1п2+... +1пЖ = ~ 1пхе!х. е (Здесь ступенчатая кривая приближенно заменяется логарифмической.) Далее Я 1пхе!х=[х(1пх — 1)[, и — [х(1пх — 1)]„, = = Л (!и Л вЂ” 1) + ! Х 1п— Потенцируя это равенство, получим формулу Стирлинга (29.4). Формула (29.4) будет применяться не только к Л, но и к числам по которые, таким образом, также считаются достаточно большими. Это предположение не вызывает возражений, пока в ряду и; вообще попадаются большие числа, потому что тогда факториалы малых чисел можно заменить единицами.
Однако этот метод не годится, когда все числа ие малы. Это, к сожалению, как раз тот случай, когда можно применять метод Больцмана (если мы пользуемся фазовым элементом ЬЯ=Ь~). Можно показать, например, что в идеальном газе при нормальных условиях примерно из 30000 квантовых ячеек максимум в одной содержится одна молекула, прочие же ячейки не заполнены (см. $ 37).
Попадание двух молекул в одну ячейку в этом случае совершенно невероятно. К счастью, как уже было упомянуто в конце 228, это 270 Гя. Ле. Общие прииципы сепптистики, Метод ячеек не представляет серьезного препятствия. Поэтому мы пренебрегаем указанным затруднением и ведем расчет так, как если бы среди и, имелись большие числа. Исследуем в заключение, что изменится в нашем рассуждении, если соединить много элементарных ячеек в один большой элемент, так что среди и, действительно появятся большие числа.
Для и;1 возьмем, следуя Больцману, приближенные значения и!=( — ')', 1п л<! = и, (1и и, — 1) и, подставив в формулу (29.4), получим 1п И'=сонэк — ~ и; 1пл;. $=! (29.5) Под символом сопзь понимаются все члены, которые не аависят от ло т. е. м сопзЬ=Х(1пЛ вЂ” 1)+ 2' л; Х1пЛ'. (29.5а) 2. Максимум вероятности как мера энтропии. Выясним теперь, какое распределение молекул евстречается чаше всего», т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
