Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Почти одновременно и независимо от него Тетроде е) получил соотношение, лишь формально незначительно отличающееся от (31.6). Мы вернемся к знаменитой формуле Саккура — Тетроде в 3 37, п. 1. Здесь мы должны указать еще на два обстоятельства. Во-первых, в постоянную энтропии С входит конечный объем фазовой ячейки. Это означает, что мы не можем произвольно распоряжаться величиной фазового элемента, как это делал Больцман. Напротив, объем фазовой ячейки определяется постоянной энтропии.
К сожалению, этот факт вместе с тем означает, что наше предположение о возможности больших чисел заполнения для отдельных ячеек не соответствует действительности из-за малости кванта действия (см. 3 29, п. 3). Во-вторых, энтропия должна быть пропорциональна числу частиц Л'. Однако из (31.5в) следует, что это имеет место, только если из прапой части (31.5в) вычесть величину Ж 1п)г'. Действительно, в противном случае энтропия будет расти быстрее, так как фвгуриругогцийг под знаком логарифма объем Р' при постоянной температуре пропорционален числу частиц. Эта трудность устраняется только в квантовой теории.
Вывод формулы Саккура — Тетроде будет обсуждаться еще в 3 37, и. 1. 2. Газ двухатомных молекул. Будем рассматривать двухатомную абсолютно твердую молекулу как гантель, Оба атома, рассматриваемые как материальные точки, как бы соединены невесомым стержнем длиной е в). Помимо масс атомов т, и тт ата модель характеризуется двумя моментами инерции относительно осей, перпенди- ') О. 8 в сйпг, Апп. й. РЫуе., 36, 958 (19И); 40, 67 (1913). е) Н.
Т вегой е, Апп. й. РЫуя., 38, 434 (1912). е) Возможность пренебречь смещениями атомных ядер и электронов обусловлена сущастзоэвиием кпвпта действия. 9 81. Энергии гага иг адеочютно тгердых молекул 28а кулярных к линии, соединяющей атомы тп т». Эти два момента инерции равны друг другу; момент инерции относительно «линпи центров» (линии, соединяющей т, и т ) равен нулю. То же самое справедливо и для любого расположения атомов на одной прямой (например, для молекулы СО,). Эта модель обладает пятью степенями свободы, соответственно координатам центра тяжести х, у, з н двум угловым координатам 0 и (г, определяющим по известным формулам положение линии центров относительно некоторой произвольно выбранной начальной оси.
Третий угол р, характеризующий поворот относительно линии центров, не учитывается, так как ему соответствует нулевой момент количества движения. Кинетическая энергия вращения, согласно т. 1 (Механика, формула (35.12)1, равна (в данном случае А = 1, С=О) е, = — (0»+81п»9 Ф»). 1 * 2 (31.7) Лм = ЛхЛуЛг т«Л1Лт>ЛГ, ° ЛОЛ(гЛр»Лро (31.7б) Для дальнейшего, однако, гораздо удобнее представить е„„е в виде квадратичной формы с постоянными коэффициентами. Как известно, это можно сделать, вводя угловые скорости относительно двух взаимно перпендикулярных (и перпендикулярных к линии центров осей; ю =даа — —, ю = з1пд (г = —..
(31.7н) р6 ° ' уо Здесь 1 — момент инерции ротатора, который в т. 1 обозначался символом 6. Перемена обозначения вызвана тем, что букву 6 мы будем использовать, начиная с $ 33, для обозначения характеристической температуры ротатора. Импульсы, соответствующие углам 0 и (г в силу (31.7) определяются соотношениями дега» ' де«о» р»= —. =10, р»= —,=1з1п'0 (г. (31.7а) дз дф Фазовое пространстьо е данном случае десятимерно; фазовый элемент имеет вид 266 Гл. 1$'. Общие яринцияи етатиетики, Метод ячеек д в дР« д(1,) д(1~,) дР« дРФ д(1 В д(1,) =э!п9.
(31.7г) 1 0 0 ып9 бР«5Р« а (1 ,) б (1 ,) Соответственно выражение (31.7б) в результате преобразования (31.7в) переходит в й(2 = Ьх Ьу Ьг т'ЛЕ Ь»( ЬС з(п 9 49 Ьф Ьа, Ьео,. (31.8) Одновременно формула (31.7) принимает обычный в механике вид «го« = 2 (т«+'"в)' 1 в в (31.8а) Вполне обп«ие результаты % 29 (такие, как равенство ( 6 = —, вид уравнения состояния, множитель Больц»Т мана и т. д.), естественно, не изменяются при увеличенаи числа измерений фазового пространства с 6 до 10, Однако на добавочные степени свободы, появляющиеся благодаря вращению, приходится определенная доля энергии — по ВТ12 на каждую (по крайней мере, если придерживаться классического метода расчета).
Следовательно, вместо выражений (31.1) мы получаем 5 5 «„2 7 и= — — ВТ, с„= —  — "=1+ — = —. (31.9) 2 е.= 2 ' еь 5 5 Для доказательства этих выражений запишем энергию одного моля, согласно всегда применимой формуле (29.16), в виде — = — — 1п~с (31 10) Перейдем от суммирования по «, которое проводится и по координатному и по импульсному пространствам, к сум- Величины т„тв представляют собой «неголономные» скорости (см. т.
1, Механика, 2 35, формула (35.4)]. Величины 1ео, и 1«в суть, по выражению Больцмана, «моментоиды» или, как мы будем говорить, «импульсоиды». Фазовый элемент пространства импульсоидов 1т„1т получается из алемента объема в пространстве рв, ро умножением на якобиан у З1. 9нерз л газа из абсолютно твердых молекул 287 мированию по г'. Последнее, очевидно, охватывает только импульсы, причем каждое слагаемое, как и в формуле (31.3), надо умножить на число ячеек в координатном пространстве. Это число равно теперь а.4а с- Ьа где вгт=ахЬуЬг, его=э(пОМй(г, 4а= ~ зшОЬОЬΠ— поверхность шара единичного радиуса.
Умножим числитель и знаменатель этой дроби на пятимерный элемент импульсного пространства Ьа. Прн этом в знаменателе мы получим а(в = Ьт Ьа гга = Ьз. В числителе внесем ла = йсо г под знак суммы по у'. Тогда для суммы состояний, фигурирующей в формуле (31.10), найдем (31.11) В сумме состояний можно выделить множитель, соответствующий вращению, так как энергии, соответствующие разным степеням свободы, аддитивны. Полагая г,=г„„„.г„„ имеем Его~= — „, ~ ехр ~ — — (а,+а,)1 Ьа,(гоС) = 4а з г 1 г — 1 ехр ~ — — (а, + а,) ~ с(а Наг. Этот интеграл представляет собой произведение двух интегралов Пуассона, каждый из которых равен )г 2а/~1.
Таким образом, 8агв (31.12) Согласно (29.16), это дает следующий вклад в энергию: У„~ = — )У "' = — = М йТ. (31.13) др Учитывая трансляционные члены, находим (для одного моля) (31.13а) 288 Гл. 17. Общие ирииэиим статистики. Метод лакеи Соответственно изменяется и энтропия двухатомного газа. Для вращательной части ее, согласно (29.12а), получаем (на один моль) „„=-В1 Т+В) (31.14) Для полной энтропии одного моля, в согласии с термо- динамическим уравнением (5.10), имеем г = В 1п о+ — В 1п Т+ сопз~. (31.15) 5 3. Газ многоатомных молекул и трудности его рассмотрения, отмеченные Кельвином. В общем случае абсолютно твердой молекулы, в кон рой атомы расположены не на одной прямой, добавляется еще одна степень свободы. Эта система описывается тремя угловыми координатами 8, ф, э и тремя угловыми скоростями т„т„те относительно главных осей эллипсоида инерции.
Соответствующие главные моменты инерции обозначим 1„1„1,. Вычисления, аналогичные тем, которые привели к формуле (31.12), дают теперь для суммы состояний ( 2к )эн ( 2и )Це ( 2к )Че ( 2к )Чк Вместо (31.9) мы получаем и= — ВТ, с„=ЗВ 6 кол/град моль, — = —. (31.16) 6 си 4 Весьма удовлетворительно, что таким путем можно понЯть пРостое пРавило 2 4: с„= 5В/2 или со = ЗВ. Однако при более пристальном рассмотрении это правило оказывается слишком простым. Вспомним, например, о треугольной модели молекулы воды. Валентные штрихи, соединяеощие атом О с атомами Н, образуют угол т ) к/2 (согласно спектроскопическим данным, полученным из анализа полосатого спектра водяных паров).
Трп момента инерции не равны друг другу и отличны от нуля. Если рассматривать водяной пар как почти идеальный газ, то теплоемкость со — независимо от температуры и моментов инерции — должна быть равна 6 кол/град моль. То же самое справедливо и для молекул с еще более тупыми з З2. Теолоемкогти уоруоии молекул и тверд»ио тел 289 углами. Только при т = и, когда расположение атомов становится линейным, с, скачкообразно принимает значение, характерное для двухатомного газа (5е«/2и :и5 кал/град моль). Дискретность значений со (3, 5 и 6 кал/град моль), отражающая наличие трех, пяти и шести степеней свободы у одно-, двух- и многоатомных молекул, составляет одну пз трудностей, стоящих перед кинетической теорией газов. Однако имеется еще более серьезная трудность.
Эйкен, побуждаемый представлениями Нернста о вырождении газов, измерял молярную теплоемкость Н, прн понижаюгцейся температуре. Он нашел, что теплоемкость неуклонно уменьшается от значения 5 кал/град моль и прн 80'К составляет 3 кал/град моль. Степени свободы, связанные с враи1енпем, отпадают, нлк, как часто говорят, вымерзают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
