Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 44
Текст из файла (страница 44)
е')е. Общие кринцияи статистики. Метод ячеек Г-пространством '), соответствующее состояние системы задается определенной точкой, которая с течением времени описывает некоторую кривую. Мы рассмотрим не просто отдельную Г-точку, а множество таких точек, в частности множество точек,.заключенных в малом элементе Г-пространства ЬП =Ьр Ьд, где Ьр =Ьр ... Ьрю Ьд=Ьд ... Ь)ю (28.2) и мысленно выделим описываемые ими траектории. Такие множества точек в фазовом пространстве соответствуют газам, состоящим из одинаковых молекул, которые лишь с точки зрения микросостояний несколько отличаются друг от друга. Макроскопическн эти системы неотличимы друг от друга, если они имеют одинаковые или приближенно одинаковые энергии з). Форма элемента объема Ьзе изменяется с течением времени самыми разнообразными способами.
Однако величина его при атом остается неизменной. 2. Теорема Лиувилля. Доказательство последнего утверждения проще всего проводится при помощи обычных кинематических соотношений (см. т. 11, Механика деформируемых сред, $1). Как было показано в т. 11, относительное изменение объема дается формулой д$ дц д е- — + — + —., да ду дз ' где х, у, г — координаты произвольной точки тела в неподвих<ной декартовой системе координат, а 1, ч), ц — смещения точки тела по осям х, у и г соответственно.
Если распространить эту формулу на многомерный случай и считать, например, что х и у соответству<от ') Терыпн Г-пространство был предложен П. Эрепфестом м Т. Эрепфест в вх работе Мз<леш. Епзу)<1., В<), 1ч', 4, Аг<)ке1 32, чаложявшей осповы теории газов. ') Прв одинаковых энергиях числа стапелей свободы 2Р Г-прострапства превращается в 2Р— 1 благодаря уравнению Н (р, д) = сопок Прк приблвжеппо одинаковых энергиях Н, < Н ( Н„ в рассмотрение входит только часть 2Р-мерного Г-пространства Последнее вл<еет место, папрвмер, в том случае, если система находится в тепловом равновесии с окружающей средой. д 22.
Теорема Лиувиявя. Г-лространство и жлространство 261 р, и д, то $ и э в Г-пространстве будут обозначать смещения р,вй и д ввв. Тогда — в + — переходит в д; "дч 1 дя ду и, используя систему уравнений Гамильтона (28.1)в получаем (-— ддН д дН1 — — — + — — )а=о. др, дд, дов др, ) (28.4) Точно так же обращавотся в нуль и два следующих члена суммы, соответствующей в нашем случае формуле (28.3). Правда, эти частные суммы не имеют никакого самостоятельного физического смысла, так как они представляют собой проекции уравнения в многомерном пространстве на произвольно расположенную координатную плоскость.
Однако сумма этих проекций св инвариантна относительно поворота осей координат в Г-пространстве. Геометрический смысл ее, очевидно, следующий: а=' — ",'„— '"-'. Таким образом, окончательно получаем дйй щ = О, с1вв = сопзз. (28.5) Это и есть теорема Лиувилля. Этот результат можно интерпретировать следующим образом: если точки фазового пространства, изображающие различные микросостояния, распределить по фазовому пространству с одинаковой плотностью, то онн будут двигаться как однородная несовсиявасмал овсидкость.
Рассматривая эту плотность как меру вероятности обнаружить некоторую фа зову ю точку в элементе объема ВЯ, можно высказать следующее предположение: если в какой- либо момент времени вероятности нахождения точки фазового пространства в равных элементах объема йЯ одинаковы, то зто будет верно и для лвобого другого момента времени. В силу этого становится возможным вместо начальных условий, употребляемых в механике, принять статистическое предположение о равновероятности состоя-. 262 Гя. е"е'. Обецие яринцины статистики. Метод ячеек ний, изображаемых фазовыми элементами равного объема. Эта гнпотеза аналогична условию равновероятности выпадения каждой стороны игральной кости.
Выполняется ли зто предположение фактически, может установить только опыт. Выше было показано, что основная гипотеза статистической механики совместима с уравнениями движения. Такие статистические условия всегда заменяют собой начальные условия механики системы точек, коль скоро остаются неизменными уравнения движения. Резюмируя, подчеркнем еще раз, что рассуждения о Г-пространстве относятся не к одному какому-то объему газа, а ко множеству частиц исследуемого газа (или любых других систем); имеется в виду, что мы одновременно следим за поведенкем всей агой совокупности систем, микросостояння которых различны, но макросостояння одинаковы.
3. Равновероятность состояний для идеального газа. Перейдем теперь к рассмотрению простого случая, когда фаэовое пространство описывает поведтше только одной молекулы гага. Согласно терминологии, предложенной П. Эренфестом и Т. Эренфест, зто случай так называемого р-пространства. Число измерений р-пространства равно 2/, а не 2У~, как для Г-пространства.
Таким образом, для одноатомного газа р-пространство шестимерно (~= 3), для двухатомного газа, если считать, что атомы в молекуле нсестко закреплены, — десятимерно Ц = 5), так как добавляются две вращательные степени свободы, и т. д. Переход от Г-пространства к р-пространству возможен только тогда, когда механическая система, определяемая функцией Гамильтона Н(р,д), обладает весьма специальными свойствами. Если до снх пор рассматривался самый общий случай и учитывались любые взаимодействия между молекулами (например, силы отталкивания при столкновениях пчп дальнодействующпе силы сцепления), то теперь мы будем рассматривать систему молекул как идеальный гаэ (объем молекулы о = О, следовательно, никаких столкновений нет и длина свободного пробега бесконечно велика).
Тогда молекулы движутся независимо друг от друга и их фазовые пространства идентичны и друг с другом не связаны. Функпия Гамильтона всей системы представ- г 28. Теорелва Лиува.<ля. Г-яроееяраяетео и <в-ароетранетво 263 лает собой сумму функций Гамильтона для отдельных молекул. Очевидно, в ней нет членов, включающих координаты разных молекул. Таким образом, элементы фазового пространства, описывающие отдельные молекулы, при движении остаются отделенными друг от друга.
Зто обстоятельство в сочетании с теоремой Ляувилля и статистической гипотезой (постоянство Ьыг и равновероятность состояний с равными Г-объемами) приводит к выводу о равновероятности состояний с равными значениями Ьыа. Этот факт лея<ит в основе метода Боль<<мана, которып мы рассмотрим ниже. В этом методе делается предположение об априорной равновероятности фазовых объемов ЬЯ=Ьрйд, где Ьр=йр,... Ьр, Ьи=йа,... Ьа. (28.6) Следует отметить, что эта формула проще, чем (28.2), так как адесь индексы <, 2, ..., ~ относятся к одной молекуле, в то время как в формуле (28.2) индексами <, 2, ..., Р были пронумерованы все молекулы системы.
При выводе формулы (28.2) мы говорили о малости элементов объема Ь<е Г-пространства и в вырая<енин (28.4) рассматривали приращения Ьр и Ьд как дифференциалы. Однако мы не решали вопроса о том, насколько малы должны быть элементы объема ЬЯ. Вольцман при изложении своего метода неоднократно подчеркивал, что нужно брать конечные значения Ьр, Ьд, так чтобы в данном фазовом элементе содержалось ен<е большое число молекул. Однако в конце вычислений он проводил предельный переход Ьр — + О, Ьд — а О.
Только квантовая теория смогла полностью ответить на вопрос о том, насколько малы должны быть элементы объема. Забегая вперед, заметим по этому поводу, что произведение Ьрай<га имеет размерность действия. Для случая декартовых координат ([а)=ем [р]=[ту[=г ем сек ') это ясно непосредственно; но, как видно из приведенной выше формулы р= дБ/дд, это верно и для любыхобобщенных координат <г. Действительно, е имеет размерность энергии (грг); поэтому [рада[= врг сек (размерность действия). 264 Гл. Ус'. Общие аринциаы статистики. Метод киоск Согласно квантовой теории, действие является дискретной суммой элементарных квантов. В дальнейшем будет показано, что наименьшая величина произведения каждой координатной пары рь д равна кванту действия Планка (28.7) йРь й7к=) Этим соотношением мы воспользуемся уже здесь.
Для молекул с ~ степенями свободы на основании формулы (28.6), получаем, что величина элементарной ячейки фааового пространства равна йа = й~. (28.8.) Два состояния молекулы, для которых р н д относятся к одной и той же ячейке фазового пространства, статистически неразличимы между собой. Определенные таким образом ячейки ЬЯ являются теми элементами, с которымн оперируют в методе Больцмана, и соответствуют, согласно нашей аналогии, шести равновероятным возможностям при игре в кости. Мы должны выяснить еше один довольно трудный вопрос: достаточно лн велики эти элементарные ячейки, чтобы заключать в себе, как того требует Больцман, большое число молекул7 Обычно это условие не выполняется.
Раньше считали фазовые ячейки достаточно большими для того, чтобы не возникали трудности, связанные со слишком малым числом молекул. Однако, после того как при помощи квантовой механики были определены размеры элементарной ячейки, подобное рассмотрение стало невозможным. Но можно показать, что простое преобразование позволяет объединить большое число ячеек фазового пространства в один достаточно большой элемент (см. з 29, и. 3). Тем самым создаются условия, сушественно необходимые для применения метода Больцмана. Поэтому малые размеры элементарных ячеек фазового пространства не представляют серьезного препятствия.
Дарвин н Фаулер предложили другой метод вычисления средних значений, который годится, даже если числа заполнения элементарных ячеек малы. Их результаты совпадают с теми, которые дает метод Больцмана, но область применимости их метода шире, так как объеди- 265 а 29. Принцип Бозьцмана пение слишком многих ячеек в один элемент все же ненозможно вследствие изменения энергии от ячейки к ячейке. Мы не будем излагать здесь метод Дарвина — Фаулера»), но ниже по другому поводу с успехом применим его (см. 2 37). Последующие рассуждения обычно будут относиться к !»-пространству; однако вытекающая из квантовой механики невозможность различить тождественные частицы вынудит нас в конце концов вернуться к Г-пространству.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
