Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Представим себе теперь мысленно некоторый элемент поверхности с(о внутри газа. Для него также справедливо г) 1,. В о 1 г г ш а и и, Чог!езцп8еп 6Ьег СазгЬеог(е, 1898 (см. перевод: Л. Вол ьцмап, Лекции по теории газов, М.— Л., 1953). е) Р. -В а иге г, Апп. с(. РЬуз(Ь, (6), 6, 59 (1949). 242 Ги. т!Д Эиементозрнон кинетическое теория гогое "— '" = 1 — 4п„о,.
1 (26.2) Отношение ои!о! одновременно представляет собой отношение вероятности пребывания других молекул вблизи стенки к вероятности нх нахождения внутри газа (т. е. отношение чисел способов, которыми можно разместить молекулы в этих двух случаях). Следовательно, оно равно и,„/и!. Поэтому, согласно (25.2) и (26.1), имеем Ч вЂ” 4.„., (26.3) и; н; ! — 8пеоо Отсюда, разрешая это уравнение относительно пон находим и! еъ „, ! — 4н еио (26.3а) Число частиц и и, следователь!!а, платность газа вблизи стенки несколько больше, чем внутри.
Это является истинной причиной возникновения вандерваальсовой поправки Ь, как подчеркивает Заутер, ссылаясь на Больцмана. Чтобы доказать это утверждение, возвратимся к выводу давления газа в 2 22. Там мы рассматривали цилиндр с малым основанием е(о и конечной высотой с. Можно, однако, сколь угодно уменьшить значение 8 и, следовательно, ограничить весь цилиндр непосредственной близостью стенки, если одновременно соответственно увеличить основание.
Поэтому уравнение (22.4) остается в силе, но только теперь следует заменять и на и,, Тогда, принимая во внимание определение температуры (22.5) н соотношение (26.3а), получаем Р п,йТ ! 4 (26.4) Чтобы привести это уравнение к форме уравнения Вандер-Ваальса в 3 9, специализируем его для случая одного соотношени (26.1). Однако если в!о представляет собой элемент стенки, непроницаемый для молекул, то следует учитывать лишь половину их, а именно те, которые находятся со стороны газа. Таким образом, надо различать и; и и (плотность молекул вблизи стенки). Доля свободного для других молекул пространства в последнем случае больше, чем в (26.1), а именно, Е 26.
Селатистичесиий с.иыс.е лостолнныи о ур. Ван-дер-Васо»со 243 моля газа. Тогда число всех молекул равно числу Авогадро Ь, а число молекул в единице объема и; равно Ь!о, где теперь о обозначает молярный объем. При этом из (26.4) вытекает Вели ЛТ р (26.4а) 1 — 43.иоlи и — 4био Сравнение с уравнением (9.1), в котором положено а =О, так как мы пока еще не учитываем силы сцепления, дает 4 ~по. (26.5) Постоянная Ь равна учетверенному собственному объему оо всех молекул, содержащихся в одном моле гаво. Таков (вскрытый уже Ван-дер-Ваальсом) физический смысл по- стоянной Ь.
2. Вандерваальсовы силы сцепления и постоянная и. Пренебрежем теперь вновь собственным объемом, но зато учтем наличие сил сцепления, действующих между соседними молекулами. Этн силы характеризуются малым радиусом действия; например, в случае благородных газов онн убывают с увеличением расстояния между молекулами г по закону г '. Тогда можно положить и; = п, как если бы никаких сял сцепления не существовало, так как внутри газа онп действуют на каждую молекулу равномерно со всех сторон и потому взаимно компенсируются. Иначе обстоит дело в граничном слое, где силы сцепления дают результируоощую, направленную внутрь газа, так как по другую сторону стенки молекул газа нет.
Мы имеем здесь нечто вроде седиментацип по направлению овверх», т. е, внутрь от стенки. В результате внутри газа устанавливается нормальная плотность и, а вблизи стенки (в граничном слое) несколько пониженная плотность и с.л. Таким образом, качественно влияние сил сцепления (как и собственного объема молекул) сводится к отклонению плотности газа у стенок от нормального значения. Количественное рассмотрение проще всего провести, основываясь на барометрической формуле (23.17). В этой формуле фигурировал гравитационный потенциал, соот- 244 Гя.
111. Эяементарная кинетическая теория вавов ветствовавший пе зависящей от координат и направлен- ной вниз силе тяжести: Ф = тяг, или — — - = — шя. (26.6) дФ В противоположность этому в нашем случае сила не постоянна. Вне граничного слоя она равна нулю (благодаря взаимной компенсации сил сцепления); внутри же этого слоя она направлена «вверх».
Будем рассматривать сферу действия сил сцепления как поверхность шара, описанную около точки наблюдения, и обозначим через 7(з) площадь сегмента, вырезаемого из нее стенной сосуда. Равнодействующая сил сцепления, направленная «вверх», пропорциональна этой (геометрически определенной) величине 7 (г). Кроме того, в данном случае мы имеем дело не с молекулой в заданном силовом поле, как в случае силы тяжести, а с взаимодействием между некоторой определенной молекулой и ее соседями.
Это взаимодействие зависит от той степени заполнения соседними молекулами сегмента 7(з), которая имела бы место в отсутствие стенки, т. е. оно пропорционально числу молекул и. При этом, поскольку речь идет о поправочном члене, можно пренебречь зависимостью и от положения точки. Таким образом, включая множитель пропорциональности в 7, следует положить в противоположность (26.6) — — =п7(г), Ф=п ~ 7(з)есг. (26.7) дФ Здесь величина Ф нормирована противоположно тому, как это было сделано для поля тяжести, а именно, здесь Ф=О при хаасс (а там Ф=О при г=О). Тогда имеем у стенки Ф(О) = пу, 7= 7(г)«Ь. Прежняя барометрическая формула е'е Ф1ат ао е-е(омах е — ит)ат в (26.8) Поэтому для давления из уравнения (26.4) (или из схемы Бернулли) получаем р = ПйТ = пйТе — нт(ат (26.9) Разлагая показательную функцию для больших йТ в ряд и пренебрегая высшими членами, получаем р пйТ вЂ” пз (.
(26.9а) Опять специализируем уравнение для случая одного моля, полагая в связи с втим я=х'/о, где о=о„„.. Таким обрааом, получаем ') Р= Вт 7.( (26 10) и сл Первый член здесь имеет такой же вид, как и для идеального газа, что естественно, так как мы пренебрегали собственным объемом молекул. Однако второй член при сравнении с уравнением Ван-дер-Ваальса (9.1) позволяет понять статистический смысл постоянной а: (26.11) ') Естественно спросить, не дает ли уравнение (26.9) более точную поправку к давлению, чем уравнение Ван-дер-Ваальса.
Если исходить нз него, а не нз приближения (26.9а), то вместо уравнения Ван-дер-Ваальса получается уравнеаие Дитерпчп р= е — аь ат и — Ь Отсюда для критических значений находим (см. 1 9, п. 1): а а оа=2Ь ВТЬ= — ра= — е ' 4Ь ' 4Ь' а для критической постоннной имеем К= — =- — е'= 3,69 ВТЬ 1 рьоз 2 (вместо К=е(з=2,67, согласно Ван-дер-Ваальсу). Экспериментальные значения для Не, Аг и Хе соответственно равны 3,34, 3,42 и 3,57. З 26. Статистичесииа смысл яаетоянных е ур.
Ван-зер-Ваальеа 245 переходит, в частности при х=О, в 246 Гл. 111. 9лементарная кинетическая теория гогов Вандерваалгеова постоянная а равна увеличенному ва» раз действию сил сцепления яа границе газа; внутри газа это действие исчезает. Не лишне, однако, заметить, что если внутри газа поместить манометр, то при этом мы создадим стенку и измерим около нее «когезионное давление» р, = а/о». Заутер в цитированной выше работе выводит когезнонное давление из статистического поведения совокупности молекул, а не из поведения отдельной произвольно взятой молекулы в поле всех остальных.
Метод Заутера теоретически более удовлетворителен, чем наш, однако он несколько сложнее. Заутер также показал, чго свойства стенки и возможные дальнодействующие силы адгезии между стенкой и газом не оказывают никакого влияния на измеряемое давление. 4 27. ПРОБЛЕМА ДЛИНЫ СВОБОДНОГО ПРОБЕГА Понятие длины свободного пробега было введено уже Клаузиусом в 1858 г. Под этой величиной попика»от путь 1, проходимый некоторой молекулой (произвольно выделенной нз совокупности всех остальных) от некоторого произвольного начального положения до первого столкновения с какой-либо другой молекулой.
В случае идеального газа, молекулы которого предполагаются точечными, значение 1 было бы бесконечно большим. Следовательно, как и в $ 26, необходимо учесть собственный объем молекул оо. В то время как там он выражался вандерваальсовой постоянной 6, равной учетверенному собственному объему молекул, здесь будет фигурировать учетверенная площадь диаметрального сечения шара с объемом о . Мы ограничимся, как и раньше, моделью молекул как твердых шариков. Вычислим 1 для предельного случая, когда скорость одной молекулы значительно превышает скорость другой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
