Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Сопоставляя коэффипиенты при дпа/дха в р„и при дп,/дхз э зе. Необратимые процееоы 2П в р„, найдем, что они равны. Отсюда видно, что все соотношения взаимности Онзагера в этом примере вытекают из соображений симметрии. Однако для смеси двух газов имеется уже одно нетривиальное соотношение взаимности, которое устанавливает связь между термодиффузионным и диффузионнотермическим эффектами.
6. Область применимости термодинамической теории необратимых процессов. Все до сих пор изложенное относилось лишь к случаю малых отклонений от термодинамического равновесия. Теперь следует уточнить смысл этого условия, т. е. установить, какие отклонения можно считать малыми. Естественно, требуется, чтобы имели смысл термодинамические понятия температуры и термодинамических функций. Однако фактически определить пределы применимости данной теории необратимых процессов можно, лишь владея теорией более общего характера, из которой данная теория получалась бы как частный случай.
В случае газов такой более общей теорией была бы кинетическая теория газов. Как мы увидим в гл. Ч, из нее действительно получаются законы сохранения в форме, которую мы используем в гидродинамике и аэродинамике; далее, она дает выражение (21.32) для диссипацин энергии н приводит к нашим феноменологическим соотношениям для потока тепла и вязкого тензора напряжений. Для определения области применимости этих законов необходимо перейти к следующим членам разложений, выписанных в гл. Ч. Это было проделано, например, Энскогом в). Тогда можно получить весьма наглядное выражение для условий, при которых этими следующими членами можно пренебречь.
Именно, оказывается необходимым, чтобы изменения температуры на расстоянии, равном длине свободного пробега, были малы по сравнению с абсолютной температурой, а изменения скоростей должны быть малы по сравнению со скоростью звука или со средней скоростью хаотического теплового движения молекул. Принимая во внимание, что при нормальных условиях длина ') е). Епв)ео 8, Ев.
Ь Рпув., 54, 498 И929). 212 Гк. 11. Применение термодинамики к юнкретним еиетемем свободного пробега имеет величину порядка 10 е см, видим, что пределы применимости теории еще очень широки и могут быть нарушены разве только в случае ударных волн. Если для многих других типов необратимых процессов в настоящее время еще невозможно простым способом количественно определить область применимости их термодинамической теории, то все же результаты, полученные для газов, вселяеот уверенность, что и в других случаях существует достаточная для ряда задач область применимости.
Глава Н1 ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ Зарождение кинетической теории газов восходит к Даниилу Бернулли. В его книге еГидродинамикае (Страсбург, 1738 г.') уже выведено давление газа из изменения импульса молекул газа, сталкивающихся со стенкой сосуда. Однако дальнейшее развитие относится лишь к середине Х1Х века ') и связано с именами Кронига (1856 г.), Клаузиуса (1857 г.), Максвелла (1860 г.). Высшей точкой являются работы Людвига Больцмана, который придал закону Максвелла о распределении скоростей самую общую форму. й ее. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Если представить себе толчки, которые испытывает твердая, плоская (или с непрерывной кривизной), гладкая (и поэтому не испытывающая сил трения) стенка сосуда, содержащего газ, вследствие ударов молекул газа, то соответствующая картина для каждого элемента поверхности е(а благодаря громадному числу этих толчков изобразится в виде кривой 7'(е) с огромным количеством «зубцов«.
Давление (сила, действующая на единицу поверхности) определяют как усредненное по времени значение атой функции. Вклад отдельного толчка равен изменению импульса молекулы при ударе и последующем отражении. Если скорость сталкивающейся со стенкой молекулы равна с, а угол между направлением ее дви- «) Сы. также А. Зоыыерфельд, т. Н, Механика деформнруеыых сред, $11.
') В качественной форме рнд руководящих идей кинетической теории бмл высказан н ХЧ1Н веке М. В. Ломоносонмы.— Прим. иерее. 214 Гя. 111. Эяементарная кинепьичеекая теерия какое жения и нормалью к стенке равен 6, то изменение импульса дается выражением 2тс соз 6. (22.1) Множитель 2 появляется здесь вследствие отдачи, которую испытывает стенка при отражении (угол отражения равен углу падения, абсолютное значение скорости ~ ч ~ = с сохраннется благодаря абсолютно упругому хара1етеру столкновения). Если разложить вектор ч на декартовы составляющие 6, л, 1 и считать, что положительная полуось направлена перпендикулярно к стенке наружу, то вместо выражения (22.1) можно также написать 2т1, Е ) О.
(22.1а) Чтобы сложить все толчки Фиг. 23. К вычислению кнаети такого рода, построим над чаевого давления. рассматриваемым элементом поверхности ега косой цилиндр (фиг. 22), образующая которого наклонена под углом 6 к нормали и имеет длину с. Внутри этого цилиндра находятся все те молекулы, которые имеют скорости между с и с+еес и направления движения в интервале углов от 6 до 6+ ее6 и от э до р+ Ыу, где 6 и р — углы относительно нормали к поверхности.
Концы векторов, изображающих скорости всех этих молекул, достигают данного элемента поверхносттг геи. Следовательно, в единицу времени с ним сталкиваготся эти, и только эти, молекулы. Объем цилиндра равен произведению площади на высоту, т. е. ЫиЕ Если обозначитв через л число молекул в единице объема, то в нашем цилиндре будет лЪ ееи (22.2) молекул. Отберем отсгода только сталкивающиеся со стенкой молекулы, которые одновременно находятся в определенной области г(ю пространства скоростей. До сих пор зта область характеризовалась дифференциалами Исе г(6 и с(э.
Таким образом, пространство скоростей описывалось З 22. Уравнение состояния идеального вава. 21а в полярных координатах, что с точки зрения координатного пространства представлялось наиболее естественным. Однако можно также (и для дальнейшего это будет удобнее) отнести в1а к прямоугольным координатам, т.
е. положить сКа=свЕсЕ1с(С. Во всяком случае независимо от выбора системы координат число сталкивающихся со стенкой молекул дается выражением в(ч = чЕ Ыа йо, (22.2а) гдв ч в отличие от и означает плотность молекул на еди- ницу объема и единицу пространства скоростей ава. Оче- видно, что и= ~ чев'а. 'а'множая (22.2а) на (22.(а), получаем выран<ение для соответствующего изменения импульса 2чтЕв Ыа «ва. (22.2С) Позтому вклад етой группы столкновений в давление составляет [надо разделить (22.2б) на Ыа) в(р = 2чтЕв сва, Е > О. (22.2г) Отсюда, произведя аналогичное построение для всех возможных областей пространства скоростей, получим для полного давления — — 2 с р = итЕв, Ев = — ~ вЕв вша, (22.3) Е > О.
Здесь Еа- среднее значение Ев в некоторой определенной точке. Важное не зависящее от выбора системы коорди- Величина Ев возникает в результате усреднения по полу- пространству скоростей Е > О. Однако, так как каждой молекуле, падающей на стенку (Е > О), соответствует с равной вероятностью молекула, летящая от стенки (Е < О), то интегрирование в (22.3) можно распространить на все пространство скоростей, если вместо (22.3) написать р=птЕв, Р= — ~ чЕвсва, Е ~ ~О. (22.3а) 216 Га. 111.
9ааиентариак кинетическая кгеорик какое кт — 2 г г т р = — — с = — пЕг„Е„= — с 3 3 ' 2 (22.4) тде Ек — кинетическая энергия поступательного движения. Энергия, связанная с вращением или с другими возможными внутренними движениями при вычислении давления не играет роли. Уравнение (22.4) содержит не только кинетическое объяснение давления, но также и кинетическое определение теаепературм. Чтобы убедиться в этом, положим и= —,, Ф (22.4а) где Л вЂ” полное число молекул в объеме е'.
Тогда из (22.4) получаем 2 р е' = — ХЕим 3 Если применить уравнение (22.4б) к специальному слу- чаю одного моля, то е' = Кмок. и Л=Е равно числу моле- кул в одном моле (числу Авогадро). Равенство (22.4б) прн этом принимает вид 2 Р емок. = — е Ем. 3 (22.4в) Если теперь принять во внимание уравнение состояния идеального газа в форме (3.11) и (3.11а), то правая часть (22.4б) должна быть равна ЯТ. Следовательно, получаем (22.5) где й обозначает введенную уже в 3 20 постоянную Больцмана, т.
е. отнесенную к одной молекуле газовую постоянйую В/Е. Поступательному движению в трехмерном пространстве соответствуют три степени свободы. Поэтому .нат соотношение можно получить, приняв во внимание эквивалентность всех направлений (изотроаию пространства скоростей). Именно, (г мм 'сг = Г = — сг 3 (22.3б) (последнее равенство здесь обусловлено тем, что о'= (г+ +ее+~в=с').
Таким образом, из (22.3) получаем ф 23. уравнение состояния идеального еаеа 217 содержание уравнения (22.5) (при замене нижнего индекса 1г на ег) можно также выразить следующим образом". средняя кинетическая онергия на одну степень свободы равна В „= 1-йт. (22.6) Это утверждение и составляет (предварительное) кинетическое определение температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
