Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 33
Текст из файла (страница 33)
(21.7) Прежде всего представим себе, что поверхность проводящего тепло тела адиабатическя изолирована. Вследствие этого нормальная составляющая потока тепла на поверхности тела обращается в нуль. Тогда слева в уравнении (21.7) стоит изменение энтропии тела в единицу времени. Праван часть выражает его через температуру, градиент температуры н поток тепла. Так как, согласно второму началу термодинамики (в формулировке Клаузиуса), тепло не перетекает само, по себе от тела с более низкой температурой, те скалярное произведение (%, йгайТ) должно быть отрицательным, если %~0 и ягаб Т еь О. Поэтому в соответствии со вторым началом термодинамики правая часть уравнения (21.7) положительна. Таким образом. изменение энтропии в единицу време- э" 91.
необрапьиные ироцеты 195 нн изображается объемным интегралом. Это приводит к мысли определить его подинтогральное выражение нак энтропию, возникающую в единицу времени в единице объема. Назовем это выражение локальным приращением энтропии 9= — —,(%', ягайТ). (21.8) Величина б зависит только от состояния тела в соответ" ствующем объеме в данный момент времени.
При этом следует, конечно, расширить понятие состояния по сраввению с тем, что мы имели до сих пор. Положим в определении (21.8) температуру постоянной. Для характеристики состояния следует также задать градиент температуры и, следовательно [см. (21.3)), поток тепла. Откажемся теперь от адиабатической изоляции поверхности проводящего тепло тела и представим себе, что каждан точка поверхности связана с соответствующим термостатом. Тогда величина И'„представляет количество тепла, отдаваемое в единицу времени единицей поверхности тела находящемуся рядом с ней термостату; М~„~Т есть отдаваемая энтропия.
Естественно в связи с этим назвать величину (21.9) потоком энтропии. При этом уравнение (21.6) принимает вид в +йчЯ 6 (21 10) н интегрирование по произвольной части объема тела дает рэ, ~ в.~+ф ...Р- ~9,Л~. (21.11) Если читать это уравнение справа налево, то оно получает следующее ясное толкование: часть энтропии, возникающей в рассматриваемом объеме, вытекает наружу, а другая ее часть увеличивает содержание энтропии в данном объеме (это последнее изменение энтропии может быть, конечно, я отрицательным).
Таким образом, для случая теплопроводности мы установили источники энтропии и их мощность; кроме того, 196 Гл. ее. Применение термодинамики к конкретным системам в соответствии со вторым началом было показано, что эта мощность не может быть отрицательной. Уравнение (21.10) вместе с условием 6) 0 можно назвать дифференциалыеой формулировкой второго начала термодинамики. Вместо интегрального утверждения о том, что энтропия замкнутой системы не уоывает, появляется дифференциальное, согласно которому локальное приращение энтропии не отрицательно независимо от того, является ли система замкнутой илн незамкнутой и обратимы или необратимы протекающие в ней процессы.
Сравним теперь аакон Фурье (21.3) и определение локального приращения энтропии (21.8). Мы найдем, что последнее содержит в качестве множителей как раз те величины ЪУ и Т, зависимость между которыми описывается законом Фурье. Этот факт, как мы увидим ниже, имеет весьма общее значение. Из соотношения Е=Т,(цг ат) >О непосредственно следует, что х>0, 2. Теплопроводность в анизотропных телах и соотношения взаимности Онзагера. Рассмотрим теперь общий случай теплопроводности в аннзотропных телах с произвольной кристаллической структурой.
В наших предыдущих рассуждениях при этом ничего не изменяется, кроме уравнения (21.3). Последнее теперь заменяется тензорным соотношечнем между компонентами градиентов температуры и потока тепла (координаты обоаначаются через х„х„х,) дт ат ат Ие = — х — — х — — х ах, а, а,' дТ дТ дТ И' = — х — — х — — х„- —, (21.12) 3 аздх аздхз зздх е ат ат ат Ие = — х — — х — — х з ззах, зздх зздх ' Это соотношение приводит к выводу, что в произвольном кристалле градиент температуры и поток тепла, вообще говоря, не параллельны (точнее, не антипараллельны) друг другу. э" 21. Несбратесчые ироцессы !97 Сравним теперь соотношение (21.12) (мы будем называть это соотношение нли соответствующие соотношения при других необратимых процессах феноменологическими) с выражением для локального приращения энтропии (21.8), предварительно переписав последнее в виде При этом отметим, что феноменологическое соотношение (21.12) линейно и однородно связывает первые множители И'„'г)ех н )г'е в (21.13) с соответствующими вторыми множителями дТ(дх» дТ)дхг и дТ)дхэ.
Конечно, феноменологическое соотношение (21.12) не является произвольным. Во-первых, оно должно удовлетворять условию 6 > 0 для любых температурных градиентов, т. е. должно иметь место неравенство (21.14) и, следовательно, компоненты тензора хм не могут быть отрицательными. Во-вторых, долл!вы выполнятся соотношения хм = хы (! й = 1е 2 3) (21.15) т. е.
тензор теплопроводностп должен быть симметричен. Последние соотношения подтверждены опытом '), они вытекают из кинетической теории теплопроводности и, наконец, представляют собой частный случай очень общих соотношений симметрии, открытых Онзагером '). Относительно их общей формулировки еще будет говориться ниже. С точки зрения общей термодинамической теории в случае только что рассмотренного примера следует говорить о наложении трех элементарных необратимых процессов, каждому из которых соответствует одна пространственная координата.
Прн этом нз соотношений (21.12) и (21.13) явствует, что при наличии нескольких необратимых ') чч'. ч' о! я ц )чэсЬг. Сее. Ж!ээ. СоШп8еа, 5!а!Ь. РЬуа. К!аэее, Б. 87 (1ЮЗ); СЬ. 8 о г е Ц АгсЬ. Йе Сепече, 29, 355 (1893) 32, 611 (1894). ') Ь. Ов э а8е г, РЬуэ. 7(эч., 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931).
198 Гл. 11. Прилеенение терл~одинамики и конкретныи систеиам процессов локальное приращение энтропии складывается, повидимому, из трех частей, каждая из которых относится только к одному из названных процессов; однако феноменологические соотношения могут привести к связи этих необратимых процессов в том смысле, что перепад температуры в направлении х, может обусловить наличие компонент теплового потока также и в направлениях х, и х . Это явление имеет очень общий характер. Оно может иметь место также при одновременном протекании весьма различных необратимых процессов, как, например, теплопроводности и диффузии или теплопроводности и электропроводности. В этих случаях связь необратимых процессов, описываемая феноменологическими соотношениями, приводит к существованию явления термодиффузии и диффузного термоэффекта плн к термоэлектрическим явлениям.
3. Термоэлектрические явления. В термоэлектрических явлениях мы имеем дело, с одной стороны, с переносом энергии и зарнда и, с другой стороны, с причинами, их порождающими, — перепадом температуры и нацряженностыо электрического поля. Рассмотрим металл, в котором течет электрический ток и существует псрепад температуры. Напишем для этого случая закон сохранения энергии и из него выведем уравнение для энтропии, соответствующее равенству (21.6). Предположим, что удельная внутренняя энергия и н удельная энтропия к не зависят от плотности тока а. Это предположение такого же сорта, как и неявно подразумевавшаяся в п. 1 гипотеза о том, что внутренняя энергия зависит от температуры, ио не зависит от потока тепла и перепада температуры.
Более детально оно может быть обосновано в электронной теории металлов (см. также 9 45). Без ограничения общности положим, что подвижными носителями тока являются отрицательно заряженные частицы с зарядом — е (е ) 0). Это представление лежит в основе злектронной теории металлов. При формулировке закона сохранения энергии следует принять во внимание два обстоятельства: во-первых, к каждой единице объема в единицу времени подводится Х 21. Необратимые прочессы 199 электрическая энергия (Х, Е); во-вторых, поскольку заряд единицы объема в единицу времени возрастает на величину — о(тХ, возникает дополнительная потенциальная энергия — Ф о(т Х. (Здесь Ф вЂ” электрический потенциал, Е = — дгай Ф вЂ напряженнос электрического поля.) При этом предполагается, что сила тока изменяется достаточно медленно.
Следовательно, закон сохранения энергии в данном случае принимает вид (ср. с уравнением (21.1)) р — = — йт%+(Х, Е) — Ф61тХ. (21.16) ди Подставляя сюда выражение для дифференциала энтропии г из (18.2) и (18.3) (т. е. пренебрегая, как и выше, изменениями объема), имеем, поскольку з= — 1, Тде=с/в — (р — РФ) с/л. (21.17) Здесь 1.п — число носителей заряда в 1 г металла (Ь— число Лошмидта), р — химический и р - РФ вЂ” злектрохимический потенциалы носителей заряда. Принимая во внимание, что Р=1е, а величина — р1 пе есть заряд единицы объема, получаем дп д ( — Ьпе) с дс де Таким образом, Тр — = р — + ~Ф вЂ” — ) о)т Х.
(21.17а) де ди Г дс дс ~. е ) Здесь сс/Р = 1/е, т. е. 1= р/Ь. Величину ~ в электронной теории металлов называют химическим потенциалом, рассчитанным на один электрон. Исключая дп/дт из (21.16) н (21.17), находим р- — +с)ге — ~%+ — Х) = — ~ %, — — дгайТ)+ де Т(, е ) Т( ' Т + —,', (Я, Е+Тцгаа,'т)). (21.176) Это уравнение подобно уравнению (21.6). Соответственно 1 величину — ~%+ — Х) следует истолковать как поток е энтропии, в то время как правая часть (21.17б) представ- 200 Гл. 11.
Применение тер.иодиномики к конкретннм системам ляет собой локальное приращение энтропии 0, Руководствуясь результатами и. 1 и 2, можно и в данной задаче из выражения для локального приращения энтропии получить законы тепло- и электропроводности. Прежде всего из уравнения (21.176) следует, что 0 является линейной функцией потоков %' и Л. Последние в свою очередь представляются линейными функциями стоящих при них коэффициентов — — ягайТ и Е+ Тягай —: Т еТ о / % = — — 8гай Т+ р ~Е л; Тйгай — ), (21.18) Л = — -т-огай Т+ 3 1 Е+ Тйгай — 1 . Т еТ 3 Разрешая эти уравнения относительно Е и %, получаем в обычных обозначениях % = — хдгай Т вЂ” (П + — ) Л, (21. 18а) (21.186) Е = — о — едгай Т вЂ” дгай — .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
