Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Действительно, уравнение движения электрона в магнитном поле тт = — е(т. В] остается неизменным при замене 1, В на — 1, — В. Так же как термоэлектрические эффекты, мо»!<но рассмотреть и термодиффузию и открытый Дюфуром в) и особенно убедительно продемонстрированный Клузиусом и Вальдманом ') диффузионный термооффеят. Внешнее усложнение проявляется только в том, что в этих примерах учитываются также изменения объема и явления переноса. При атом применение соотношений взаимности Онзагера также дает связь между обоими эффектами, которая экспе- зычайно мала по срааненню с неразделимо сзязаннымн с ниии пропессамн, нарушающими зтн условия е существенных пунктах».
Больпмав очень тщательаым аналнаом показал несостоятельность этого метода н тем самым полностью подтвердил сомнения Томсона (8!1»Ьег. й. Акай. й. %!вв. '»»г!еп. Ма!Ь. )Ча!игм!вв. К!авве, П АЬ1.. 96, 1258 (1888)). ») А. Бошшег(е(г(, Ев. 1. РЬув., 47, 1, 43 (1928). ') (! и !о и г, Апп. Йе РЬув., 28, 490 (1873).
') К1. С1и в(ив, 1. %а(6ш а пп, )Ча!иги!вв., 30, 711(1942). 206 Гл. ее. Применение термодиномики к конкретньки еиетемале рнментально подтверждена и в настоящее время дала возможность весьма точного определения термодиффузионных факторов из исследования диффузионного термоэффекта вместо того, чтобы использовать измерения термодиффузии '). 4. Внутренние превращения. Если до сих пор мы имели дело с необратимыми явлениями переноса (перенос энергии и электрического заряда), то теперь рассмотрим необратимые процессы в гомогенной среде, так называемые внутренние превращения, нли релаксационные явления, не сопровождающиеся явлениями переноса. (В случае, если внутренние превращения представляют собой химические реакции в обычном смысле, они называются также гомогеннымк реакциями.) Кроме того, должен оставатьсн неизменным объем и по условию исключается подвод тепла; таким образом, е($'= О, оШ=О.
Рассмотрим 1 г вещества, состоящего из трех компонент А, Ат и А„между которыми могут протекать две реакции: А .— А„Ао ' А,. Все другие мыслимые возможности, произвольное число компонент н любые типы химических реакций, можно принципиально рассмотреть по той же схеме, почему и достаточно ограничиться этим простейшим примером. Тогда, согласно (14.2), мы имеем (поскольку е(У=оШ=О) Тенг = — )ео Ыло — р, е(п, — )ео е(по. Здесь ио — химические потенциалы отдельных компонент, рассчитанные не на один моль, а на 1 г, в то время как ит л„п,— количества отдельных компонент в граммах ка 1 г вещества. Следовательно, и +и,+и,= 1.
Таким образом, независимыми переменными являются только и, и и,, я предыдущее ураввеяие принимает вид Тйг=(ро — Р)Ыл +(по — ро)е(по (21.24) Изменение энтропии со временем (которое в силу отсутствия явлений переноса совпадает в данном случае с локальным приращением энтропии) определяется выражением Р де л (Ро )ее) ев + Г-()ео )ке) ое (21'2б) ') 1.. Ъ1 а!4топп, Ео. 1. РЛуг., 124, 30 (1944).
З И. Неосротимые ирозееем 207 Это выражение также является линейной функцией е(я',/Ш и еепо/й, а коэффициенты при последних величинах характеризуют отклонения от равновесия. В состоянии равновесия для каждого виртуального изменения е(н, и сене, согласно (8.1), е(в<О.Это означает, что Р— Р,=Ро — Р =О. При незначительных отклонениях от термодинамического равновесия в данном случае допустимо представить е/и,/е/2 и е(но/<1е в (21.25) как линейные функции их коэффициентов, т..е. в виде Р— „",' = ам (Ро — Ре) -' пм (Ро — Рз) (21.26) оое Р ее = ем (Ро Рз) пм (Ро Ро) где ао„= ам(Т, о) и, кроме того, справедливо соотношение взаимности Онзагера а„= азы О связи его с принципом детального равновесия в хймни будет сказано прн решении задачи П.7.
Сделаем еще одно замечание. Условие Ы1/ = О было необходимым, так как мы исклоочили из рассмотрения явления переноса. Изменение внутренней энергии может происходить только в результате совершения работы (т. е. при изменении объема) или вследствие подвода тепла. С другой стороны, предположение о том, что протекают лишь две реакции (А +-А, н Ао+.-А ), не было необходимым. В наших рассуждениях ничего не изменится, если возможна также реакции А, « — А,. Важно только, чтобы реакции были независимыми. Их число определяет число независимых величин и,.
Однако в нашем случае реакция А, . А, была бы зависимой реакцией и получалась бы при помощи операций вычитания из реакций А, . А, и А, .— Ае. Конечно, в качестве независимых можно взять любые две из этих трех реакций. Необязательно также, чтобы записанные уравнения реакций отражали их действительный молекулярный механизм, т. е. представляли собой так называемые элементарные реакции.
Вместо независимых элементарных реакций можно исходить из произвольных независимых линейных комбинаций этих элементарных реакций с вещественными численными коэффициентами; при этом никаких изменений в наших рассуждениях не произойдет. В этом находит отра- 208 Гк. 11. Применение термооинкмики к конкретным системам жение тот факт, что термодинамическая теория необратимых процессов использ .т только феноменологические законы, не' вдаваясь в детали молекулярного механизма явлений. Напомним здесь еще раз наше утверждение (8.9), что условием обратимости процесса является равенство ~Х<Ых; О. Из выражения (21.25) следует, что величина р ~~~, Х, Ыхк представляет локальное приращение энтропии 6 за время Й (за которое происходят изменения Ихо), следовательно, для необратимого процесса действительно всегда ~о Х,о(х; ) О.
5. Общие закономерности. Мы не можем здесь входить в рассмотрение необратимых процессов общего типа, при которых внутренние превращения связаны с одновременным протеканием явлений переноса. Заметим лишь, что в каждом случае изменение энтропии произвольно выбранной единицы массы можно получить из законов сохранения и соотношения Гиббса (14.2) и записать в виде') р —,+а)тВ=Е. йк ок (21.27) Величина В есть потоп энтропии, который линейно зависит от потока энергии, присутствующих иногда диффузионных потоков или от плотности электрического тока.
В него не входит поток энтропии, обусловленный конвекцией, т. е. энтропии, переносимой потоками вещества, так как уравнение (21.27) относится к наблюдателю, движущемуся вместе с веществом. Величина з представляет собой локальное приращение энтропии в всегда имеет вид е= — '~к,х,, (21.29 з к) Это впервые совершенно ясно было высказано, поввдимому, к".. Яуманаом. где переменные Хк суть обобщенные потоки. Они могут обозначать поток энергии (три его компоненты), диффузи- з 91. Необропшмые яроцессы онный поток (соответственно, три его компоненты), поток импульса, обусловленный внутренним трением, т. е. компоненты тензора р;» [см.
т. П, уравнение (10.18)], величину р(Ил;/г(г) из предыдущего пункта и т. п. Стоящие при них коэффициенты Ко которые называются термодинамическими силами, равны — — йгаг) Т, Т йтад —, 1 гч дос д,' —, химическим потенциалам или пх разностям (см. уравнение (21.25)) п т. д. Таким образом, величина Тд, характеризующая диссипацию энергии, всегда является суммой произведений потоков на силы. При малых отклонениях от термодинамического равновесия потоки Х, линейно зависят от сггл К»: Х, = ~е ам К». »=1 (21.29) Теперь можно сформулировать соотношения взаимности Онзазера. Однако они не всегда выражаготся в виде (21.30) а;»=а»;, (21.31 ам — — — аш.
Мы не можем здесь входить в детали общего доказательства соотношений (21.30) и (21.31). Его можно было бы провести при помощи теория возмущений на основе принципа макроскопической обратимости, как это сделали Онзагер и Казимир, или рассматривая специальные случаи, например пользуясь кинетической теорией газов в ') Н.
В. О. Сзз1пе1г, Нею»1ос). РЬуз., 17, 343 (1943). как можно было бы ожидать согласно предыдущим разделам. Казимир' ) первый указал, что этк соотношения правильны только тогда, когда обе силы К; и К», соответствующие паре индексов 1, Й, являются либо четнымн, либо нечетными функциями скоростей потоков или скоростей молекул. Если же одна из этих гил дается четной, а другая нечетной функцией, то для этой пары индексов, как указал Казимир, справедливо соотношение 210 Гл. П.
Применение термодина.иики к конкретннм системам применении к газовым потокам. Однако в этом примере, чтобы получить нетривиальное соотношение Онзагера, следует рассматривать по меньшей мере смеси двух газов, Действительно, для однородного газа дкссипацня энергии имеет вид (см. также гл. У) =2 ХХР; (д +о*".)+(рр тдгайТ) (21.32) с» [в отношении второго члена см. п.
2, в отношении первого — т. 11, уравнение (10.18)). Следовательно, если применить феноменологические соотношения (21.29), то компоненты . И'„, И'и, И; будут представлены в виде 1 дТ линейных функций величин — — — и шести величин Т доч (с 3 ди; ди» ~ — '+ — ~. В силу изотропностн газа эти три феномедк„дк; )' нологическях соотношения должны быть инвариантны относительно вращений системы координат, т. е. в новой системе координат они должны сохранять прежний вид с томи же коэффициентами. Отсюда вытекает, что коэфГдо; до»Х фициенты при ~ — '+ — ) исчезают (если среда изотроп~д*» дк;) на, то вектор не может линейно зависеть от тензора). Кроме того, нз изотропии среды следует, что тензор теплопроводности сводится к тензору, кратному единичному тензору дс .
Аналогичные соображения относительно феноменологических соотношений для ри» показывают, что последние не выражаются через температурные градиенты. Следовательно, почти все смешанные феноменологические коэффициенты выпадают; остается только несколько смешанных Г до; до» 'к коэффициентов, связывающих р „и ~ — '+ — ). Именно т ~да» дкс )' как показано в т. 11 [уравнение (!0.21)] и как будет выведено в гл. Ъ' этого тома, Ры=т~( + )+( Ч)(д— '+д — '+д')Ьс» (21.33) где з и ь — первый и второй коэффициенты вязкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
