Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Молекулярный водород ведет себя как одноатомный газ. Перефразируя Шиллера, автор указывал в 1911 г. на еоорании естествоиспытателей в Карлсруе, что «степенн свободы следует взвешивать, а не считать». Как это делать, показывает квантовая теория. $ 32. ТЕПЛОЕМКОСТП У11РУГИХ МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ В этом параграфе мы отбросим «нефнзическу«о» модель молекулы с жестко закрепленными атомами и учтем, что атомы в молекуле могут совершать малые колебания около положений равновесия. В этом случае атомы обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией. Все сказанное относится также к атомам, образу«ощнм огромную молекулу — твердое тело.
1. Двухатомная молекула. Сила взаимодействия между атомами направлена по линии центров независимо от того, имеет ли опа электростатическу«о нли гомеополярную природу. Пусть г, и г — смещения атомов из положений равновесия, причем положительными считаются значения г, н г, соответствующие удалению атомов друг от друга. В силу третьего закона Ньютона оба смещения связаны друг с другом. Для простоты мы проведем расчет, считая связь квазиупругой, т. е. для гармонических колебаний. 290 Гя.
1$'. Оби1ие нринцики статистики. Метод ячеек С ° М ' Епое. = . г ~юнна. = 2 (32.1) Здесь С вЂ” константа упругой связи, а «приведенная масса» т,та те+те (32 1а) (см., например, т. Гч1, Оптика, задача П1.1). На колебания вдоль линии центров накладывается еще вращательное движение. Строго говоря, колебательное и вращательное движения нельзя рассматривать совершенно независимо друг от друга, так как момент инерции зависит от расстояния между атомами. Однако этим аффектом в первом приближении можно пренебречь, так как смещения атомов нз положений равновесия малы по сравнению с междуатомным расстоянием (при Т= 2000' для молекулы Н, смещение составляет около 10% между- атомного расстояния).
Число измерений фазового пространства колеблющейся двухатомной молекулы увеличивается с 10 до 12. В фазовый элемент й(2 из (31.8) надо включить еще множители Ьг н Мбг. Однако благодаря тому, что добавляю- щаяся энергия квадратично зависит от г и г, это не при- водит к трудностям. Надо лишь умножить прежний ин- теграл (31.12) на множитель (32.2а) тсо е-(ЭОЛ мее ссг ~/ — са (32.2б) (изменения момента инерции мы не учитываем). Поскольку иас интересует лишь зависимость от р, дополненное таким Положив г= г, + г„легко найти потенциальную и кинетическую энергию системы: д З2. Теплоемкоети упругих молекул и твердых тел 291 путем выражение (31ЛЗ) непосредственно дает 7 7 и= — ВТ, с„= —,Вки 7 кал/град моль, — = 1+ 7 — — 1,29. (32.3) Из вышеизложенного вытекает вал<ног замечание и еше более важный вопрос.
1. Потенциальная энергия в (32.2а) выступает на равных правах с кинетической энергией в (32.2б). Доля обеи2 в распределении энергии составляет в силу (32.3) ВТ/2 на один моль, 2. Почему для воздуха и других двухатомных газов при обычных условиях не возбуждается колебательная степень свободы? В противном случае вместо известного значения с„/с„= 1,4 наблюдалось бы меньшее значение ср/с„= 1,29. 3.
Твердые тела и закон Дюлонга и Пти. Исследование показывает, что все кристаллы состоят из атомов, образующих решетчатую структуру и благодаря наличию сил связи колеблющихся около положений равновесия совершенно независимо от перемещения и вращения всего 2. Многоатомный газ. В общей теории колебаний хорошо известна следующая теорема (см., например, т. Ч1, Дифференциальные уравнения в частных производных физики, 9 25). Для любой механической системы число свободных колебаний около положения устойчивого равновесия равно числу степеней свободы. Для каждого нз этих колебаний справедливы все утверждения, сделанные выше для линейного колебания молекулы двухатомного газа. В частности, каждое из этих колебаний увеличивает значение с, на ВТ. Следовательно, с усложнением структуры молекулы значение с, должно было бы неограниченно возрастать, а отношение ср/с„приближаться к единице.
Возникает вопрос: почему же тогда для сложных органических молекул среднее значение ср/с„составляет 1,33 (ср. з 4, п. 3), что соответствует наличию только трансляцнонных и вращательных степеней свободы? 292 Гл. 1Р. Общие принципы статистики. Метод пчеек тела нак целого.
Поскольку каждый атом имеет 3, а решетка из еЧ атомов — 3)Ч степеней свободы, то, вычитая из З.Ч 6 степенен свободы твердого тела, мы находим, что на колебательное движение приходится 3)Ч вЂ” 6 степеней свободы. Столько же имеется и независимых осцилляторов, так как движение системы связанных осцилляторов всегда можно представить как совокупность такого же числа независимых нормальных колебаний ') (т. Ч1, Дифференциальные уравнения в частных производных физики, 3 25, п. 3).
Потенциальную энергию их надо учитывать так же, как в п. 1. Таким образом, в состоянии термодинамического равновесия каждое колебание обладает средней энергией)сТ. Поэтому молярная теплоемкость твердого тела (каждое настоящее твердое тело является кристаллическим) со- ставляетсе=ЗЛ 6 кал/град моль независимо от температуры. Это и есть знаменитый закон Дюлонга и Пти. Однако этот закон противоречит теореме Нернста, согласно которой с„— ьО прн Т вЂ” ьО (см.
3 12, и. 3), а также экспериментальным данным, полученным при низких температурах. Полезно добавить также, что для очень твердых веществ (алмаз, карборунд) уменьшение ср (н с„) наблюдается уже при комнатных температурах. 1 33. КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ КОЛЕБАНИЙ Открытие Планком кванта действия Ь побудило нас с самого начала считать элемент фазового пространства ЬЯ'конечным.
Естественно, что при этом значения энергии з;, соответствующие фазовым элементам, образуют дискретный ряд. Оказалось, что это обстоятельство существенно для определения константы в выражении для энтропии. Этот ряд значений можно рассматривать как непрерывный только в том случае, когда разность энергий йТ соседних ячеек много меньше энергии, приходящейся на одну степень свободы: зкы — з; сь кТ. ') Нормальные колебания отличаются тем, что атомы движутся в известном смысле упорядоченно. Достаточво зспомввть, ваорвмер, свнфазное (илн протпвофззное) движение двух связанных маятввков илк собственные колебания струны.
Э ЗЗ. Кэантование энергии колебаний Згэ Только в этом случае закономерен переход от суммы состояний я =,'р,е 'ят (33.2) к статистическому интегралу (см., например, вырахсевио (30.12а)) — 1 е-патэ)оэ. 1 (33.2а) йи 1. Линейный осциллятор. В дальнейшем вместо индекса 1 будем употреблять индекс и, а собственную частоту осциллятора обозначим через ч. Тогда, согласно первоначальной гипотезе Планка (1900 г.), е„= ппч, (ЗЗ.З) ~„=(п+ — ) Ьк (33.3а) В обоих случаях условие (33.1) сводится к неравенству Ьч « *нТ. (33.4) Введем характеристическую температуру Тогда неравенство (33.4) принимает вид е«т. (33.5) Только в этом случае законен наш прежний расчст, в котором сумма состояний заменяется интегралом.
Мы покажем, что в другом предельном случае, когда 6 )> Т, теплоемкость стремится к нулю. Значение ч, а следовательно, и сэ можно получить, изучая полосатые спектры молекул (инфракрасные вращательные спектры). Например, для НС1 (в этом случае инфракрасный спектр изучен особенно хорошо) мы имеем 6 4000'. или, согласно его предположению, сделанному в 1911 г. и полностью совпадающему с результатами квантовой механики, 294 Гг.
Лг. Обгцие принципы степгистики. Метод ячеек Произведем теперь расчет в форме, пригодной для всех температур (Т ~ ~В). При этом сначала мы используем формулу (33.3). В силу (29.16) для энергии одного моля мы имеем и т  — ~' е-Зплч д-, ел (33.6) п=э Фигурирующий здесь ряд представляет собой обычную геометрическую прогрессию и сходится при всех значениях р ) О. Сумма его равна ,-Зпч. Таким образом, формула (33.6) дает -ЭЛч и=1й Е-Зпч ' (33.6а) Подставляя сюда значения р= Ц'пТ н В=7гч~7с, находим не ет е~ — 1 с =- — = и НЕг|те (33.8) дт (,Мт В двух указанных выше предельных случаях мы имеем Т»Е~ т«В и = ДВе-еСт +0 (33.9) с = — е зе! — ЛО т ге с =-77 о В первом предельном случае колебательные степени свободы полностью участвуеот в распределении энергии (так же, как и в 9 32, п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
