Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 26
Текст из файла (страница 26)
3. Сведение отдельных реакций к упрощенной брутто-реакции. Из уравнений (18.7) — (18.10) можно последовательно исключить потенциалы Фы, Фгы и Фд. Поступая таким образом, находим 2Р (Фг — Фу) = (гг«с — г«с)савв + (гт«ь — ггг«ь)хавв + + (гг«ь гггр)зо + 2(г«е«ь г«ь)е (18.14) Первый член справа в силу (18.11) можно преобразовать к виду маса" — 'Рса+ 2'Ре (18.15) 150 Ге. 1!. Применение термодинамики к конкретним еиетемам Равным образом второй член справа, согласно уравнению (18.12), записывается в виде е "Рзи — ыгРзи + + 2тгРи. (18.16) Благодаря условию (18.13) четвертый член в (18.14) н два предыдуших члена с ри взаимно уничтожаются.
Поэтому из уравнения (18.14) получаем Фе — Фг = 1 [ 'гха 'гзо" + ееси" Рси+ ( г 'г) — ) (18.17) Разность Фе — Фг представляет собой напряжение между электродами неразомкнутого элемента, которое обычно называют электродвижущей силой (э. д. с.) и обозначают через Е. Можно положить г~р -- = ыгр --, что равносильно эо, эо, равенству Фы= Фыр. Выполнения этого равенства можно добиться при помощи некоторого искусственного приема. Тогда вместо (18.17) имеем Е 2Р=гтрхи-)'грс» ° — шрх "--'рси (1817а) Физико-химический смысл этого уравнения состоит в следующем. Представим себе, что во внешнем пространстве происходит обратимый (злектростатичоский) перенос заряда 2Е от положительного полюса к отрицательному, а внутри элемента Даниэля перенос такого же количества заряда от отрицательного полюса к положительному. Последний процесс осуществляется благодаря реакции (в которой участвует один моль каждого вещества) Хп -о Хп+е Сп++ — к Сп (18.17б) Хл + Сп" е — о Хп+'+ Сп, текущей при постоянных давлении и температуре.
При этом величина 2Е.Е составляет (электрическую) работу, совершенную элементом над внешней средой. Теперь правую часть уравнения (18.17а) можно толковать как приращение свободной энтальпии ЬС в процессе (18.176). Это Е 18. Нвлояээггпие гвльганичггвогэ элемента 151 следует из выражения ЬС = ~ 1г; ( — Ьпг), (18.18) которое получается, например, нз(14.17), прп йпз„= — 1, йпз .+ = +1, Ьпс„= +1, Япс„" = — 1 и постоянных химических потенциалах. Впрочем, строго говоря, для того чтобы соблюдалось последнее нз перечисленных условий, в приведенной реакции должна участвовать бесконечно малая часть моля.
Реакция (18.17б) есть брутто-реапг(ия в элементе. Она представляет собой результат совокупности реакций (18.7) — (18.13). Уравнения (18.7) — (18.13) вытекают из виртуальных перемещений, а уравнение (18.18) соответствует реальному перемещеняго заряда. Однако нз уравнений (18:17а) и (18.17б) видно, что брутто-реакция совсем не зависит от частных реакций. Последние служат лишь для разъяснения того, что э. д. с.
возннкает благодаря установлению равновесия между отдельными мастями системы. При перемещении заряда 2г", т. е. в результате брутто- реакции одного моля вепсества, выделяется определенная теплота реакции, которую моя<но непосредственно измерить. Выведем теперь соотношение между этой теплотой реакции и э. д. с. 4. Уравнение Гиббса — Гельмгольца. Прежде всего отвлечемся от специального случая элемента Даниэля и перейдем к произвольному гальваническому элементу. Очевидно, что уравнения (18.17а) и (18.18) должны быть справедливы и в общем случае, т. е. Г=-Г-16, где ЛС вЂ” приращение свободной энтальпии прн превращении одного моля в результате реакции, текущей прп постоянных р и Т, а з — валентность аннана нли катиона илп общее нанменыпее кратное этих валентностей.
Прн помощи таблицы, приведенной в э 7, например, нз соотношений С = Н вЂ” ТБ, Ю = — (дС(дТ), образуя соот- 152 Гл. П. Применение термодинамики к конкретным система.и ветстэующие конечные разности, находим ЬС Т (' д~П') ЬН (18.20) ~, дТ,(р Если допустить, что реакция протекает при )е = сопэь, Т = сопэь, то вместо уравнсний (18.19) и (18.20) мы получим уравнения ') Е= — Ь,Т (18.21) ЬУ вЂ” Т, —,— ) =ЬН, ее дЭав' где ЬЯ, ЬН и ЬУ вЂ” приращения Я „Н и У при превращении одного моля в брутто-реакции. Величины ЬН и ЬУ имеют также смысл теплот реакции соответственно при р = сопев и У = сооэь. Из уравнений (18.19) — (18.22) немедленно следует Š— Т( — у ~) = — „, (Гиббс), (18.23) дТ лв зг Š— Т ( — ') = — — (Гельмгольц).
(18.24) гдя ~ И7 с (18.22) Эти уравнения сыграли решасощую роль при установлении Нернстом третьего начала термодинамики. Результаты измерения показали, что уже при не слишком низких температурах оказывается правильной упрощенная формула Е .—,, илиЕ ЬН аУ (18.25) ся Отсюда Нернст заклгочил, что кривые, изображающие функции У и Я, при абсолютном нуле температуры не только пересекаются, но н соприкасаются (см.
$12). 5. Численный расчет. Вернемся к рассмотрению элемента Даниэля. Измерение э. д. с. дает: .Е=1,0999 в прп температуре таяния льда, — — = — 4,3 10- в/град прн температуре таяния льда. ЫЕ йТ ') В этом параграфе свободная анергия обозначается буквой ДГ для отличия от числа Фарадея г. В остальных случаях свободная энергия обозначается буквой г".
в гз. Наарчэвссние гальванического элемента 153 Так как вследствие конструкции элемснта Даниэля нельзя ожидать (и не наблсодастся) никакого различия между (дЕ)дТ)о и (дЕ~дТ), то не получается также никакого различия н между теплотами реакции ЬН и МС, рассчитанными по формулам (18.23) и (18.24). Обозначая их одной буквой д, получаем нз формулы (18.23) или (18.24) д =2 96494 кулон (1,0999+ 273 4.3 10 ')в = =192988 кулон ° (1,0999+0,1173) в= 2,35 10' кулон.в. Единицей измерения является здесь куле>с в = джоуль = =Эрг.
Так как 1 Эрг=0,239 кал, то, следовательно, д= 56100 кал. Измерения дают значение с)= 55200 кал. Рассчитывая по формуле (18.25) и принимая для д экспериментально найденное значение, получаем 55200 З У64У4 О,ВЗУ вместо значения 1,0999 в, полученного из опыта. Следовательно, примитивная формула (18.25) здесь еще достаточно хороша, что понятно, так как величина ТссЕ)с7Т= = 0,1173 мала по сравненисо с величиной Е = 1,0999. Другой результат получается в случае элемента Ня ( Н8С1, + КС1! КОН + Няа ! Ня. Здесь Е=0,1483 в при температуре таяния льда, ссŠ— = 8,37 ° 10 г в,Сград при температуре таяния льда.
Наблюдаемая на опыте теплота реакции равна — 3280 кал. В этом случае при использовании формулы (18.25) получилось бы отрицательное значение э. д. с. В самом деле, здесь Тс(Е7с7Т = 0,227 в прп 0'С, т. е. больше Е, что находится в соответствии с отрицательной теплотой реакции. В литературе иногда указывается, что э. д. с.
элемента (и частности, элемента Даниэля) можно вывести из первого начала термодинамики и что второе начало вообще дает только поправку. Из последнего примера видно, что 154 Гт !1. применение термодинамики к конкретным еиетемам это утверждение неправильно.
Таким образом; принци- пиально всегда следует исходить нз уравнений Гиббса— Гельмгольца, выведенных при помощи первого и второго начал термодинамики. 6. Интегрирование уравнения Гиббса †Гельмголь. Благодаря тождеству Т ат Т ит 1 т ~ уравнение (18.23) можно записать в виде Разделим йН на не зависнщую и зависящую от температуры части ЬНо и ЬНт.
Последняя очень быстро убывает при Т -+ О. Действительно, Ьс„=- дСН даНт Р дТ дт* (18.28) (18.27) Так как, согласно третьему началу термодинамики, при Т вЂ” » О дс обращается в нуль, то ЬНт убывает быстрее, чем Т (в большинстве случаев, как Т', наличие в сНт постоянной части, выпадающей при дифференцировании в (18.28), не играет роли в данном случае, так как она включается в ЬНо). Интегрируя теперь уравнение (18.27), немедленно получаем т о Положив нижний продел в этом интеграле равным нулю, мы правильно определили постоянную интегриро- вания, а именно так, что она соответствует прежнему определению Е (18.19). В самом деле, из третьего начала термодинамики следует, что при Т -к О, поскольку ТЯ вЂ” к О, ЬСо = ЬН и, следовательно, Е = — ' .
аНе При абсюлютном нуле температуры, согласно (18.29), указанное предельное условие будет выполняться. Этим и обосновывается выбор предела интегрирования. 155 Э 19. ФерГамагнеениеае и пара.иагнетиан Уравнение (18.29) дает возможность заранее вычислить э.д.с. и ее температурную зависимость, если известна теплота реакции как функция температуры. Таким способом были установлены э.д.с. многих элементов, оказавшиеся в прекрасном согласии с опытом. Это обстоятельство означает по существу не что иное, как новое подтверждение справедливости второго и третьего начал термодинамики.
5 19. ФЕРРОМАГНЕТПЗМ И ПАРАМАГНЕТПЗМ В то время как диамагнотпзм от температуры не зависит, парамагнетизм и ферромагнетпзм зависят от температуры решающим образом, возрастая с ее понижением. Выше определенной температуры (точка Кюри) ферромагнетизм пероходит в парамагнстизм. Эти процессы. допускают термодинамическое рассмотрение. Правда, как и в других случаях, термодинамика дает лишь общие рамки, в пределах которых разыгрываются эти явления. Детали должны быть выяснены статистической физикой и дополнены данными атомной физики (магнитные моменты электронов, см. т.
П1')). Диамагнетизм полностью относится к области атомной физики. 1, Работа намагничивания и магнитное уравнение состояния. Дифференциал плотности магнитной энергии задаетсЯ выРажением (Н, п(В)'), где В=ро(Н+М), пРичем М обозначает намагниченность (магнитный момент единицы объема), а р — некоторую константу, введенную из соображений размерности. Часть этого дифференциала р (Н, е(Н) нас не интересует, так как она имеется также и в отсутствие магнетика.
Та часть плотности энергии, которая для нас единственно важна, если отвлечься от векторного характера процесса намагничивания (что недопустимо в случае монокристаллов), будет выражаться в виде (см. примечание 2 на стр. 100) р,н й!у. (19.1) ')А.
Я ош ш е г (е ! е), Е!ей!гое)упаеп!!г (Ве). !П), (е)рз!д, 1949, 4 14 В. е) Сы. А. Яопггпег(е1г), Е1е!е!гое)упагапг (Вг). !П), (е!рг!д, 1949, формулы (5.6в) я (12.2). 156 Гл. 11. Нрилсенение термодинамики к конкретным системам В дальнейшем под величиной М будет удобно понимать намагничснность одного моля (вместо единицы объема). Тогда вырви;ение (19.1) представляет работу, которую совершает внешнее поле при увеличении намагниченности одного моля на ссМ, т. е.
энергию, подводимую при этом к телу. Параду с термическими переменными Т и г мы имеем здесь две магнитные переменные ') Н и М. От двух механических переменных р и г' можно отвлечься (они играют роль только в вопросах магнитострикцпи). Первое и второе начала вместе дают тем = ТЙв+ р Нс(М, (19.2) или (19.2а) М=У(С вЂ” Н) . (19.3) Равным образом энергия и, согласно уравнению (19.2а), должна быть функцией только от Т и, следовательно, ( — ") = О. (19.3а) Будем считать, что в материальную константу С, присутствующую в аргументе функции 1 [см. (19.3)1, включена таки<е константа ре из уравнения (19.2а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
