Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 25
Текст из файла (страница 25)
11. Применение термодинамики к конкретноск система.и нем законе и его историческом происхождении можно сказать то же, что было сказано выше о законе понижения давления пара. Повышению точки кипения соответствует в случае фазового перехода 1 — э 0 (замерзанне) понижение точки замерзания. Действительно, тогда в формуле (17.20) (которая летается справедливой) вместо г= гм появляется теплота реакции г, = — г,, равная отрицательной теплоте плавления. До сих пор предполагалось, что масса молекулы остается неизменной; тем самым процессы полимеризации и диссоциации выпадали из рассмотрения. Однако их можно учесть, если, например, в правую часть уравнения(1711) ввести соответствующее отношение масс т,/тг Значение этого обстоятельства для определения молекулярных весов растворителей и пара было подчеркнуто Планком' ).
4. Закон абсорбции Генри (1803 г.). Условие равновесия Я = 0 находит также простое применение при изучении растворимости газа в жидкости, давление пара которой исчезасогцо мало по сравнению с давлением газа. В атом случае пмесот значение только химические потенциалы растворяющегося газа в газовой фазе но и в растворе 1с' (нижние индексы, обозначающие, что речь идет именно о газе, здссь н в дальнейшем можно опустить).
Дополнительное условие бп'+био=О дает, как и в случае (17.11), р1 „о (17.21) Для газовой фазы, которую мы опять будем рассматривать как идеальный газ, имеем р'= як = ВТ)п р+ф(Т). (17.22) Функция ф(Т), в которую входит химическая постоянная газа, в явном виде нам не потребуется. Для раствора можно написать выражение, аналогичное первому нз выра- ') Р1аи с я, Тйегшодупаш1к, 1 269, 270.
ф 18. Наирлнввнив гальванчче~вого глемп>та $45 жений (17.12), р>=д>(р, Т)+ВТ!пс, (17.23) где с обозначает молярну>о концентрацию растворенного газа (э выражении (17.12) она обозначается через и,'/и, где п = и', + и,'1; в определенных границах свободная энтальпия жидкости неизменного состава практически не зависит от давления, так что выражение (17.23) можно записать в виде и> = ЛТ)п с+ у (Т).
Из выражений (17.21) — (17.23) получаем )не= 1" Р т (т) — в>(т) ЯТ и, следовательно, с = р((Т), причем 1п ~(Т) = ( ) "( ) . (17.24) Это и есть известный закон Генри: количество газа, поглощенного жидкост>ю, пропорционально парциальному давлению газа, оставшегося над жидкостгю. Множитель пропорциональности зависит только от температуры (общей для газа и жидкости) н не зависит от количества газа в объеме над жидкостью. 5 >8. НАПРЯЖЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА До сих пор мы рассматривали термодинамические системы, состоящие только из электрически нейтральных частиц (атомов н молекул).
Исследуем теперь, что изменяется, если в состав системы входят также заряженные частицы (электроны илн ионы). С>ода относятся такие проблемы, как термические н калорическне уравнения состояния электролитов, электронов в металле, ионизнрованных газов и т. д. Ограничиваясь пока термодинамикой равновесных состояний, мы с самого начала исключим все неравновесные задачи, как, например, прохождение тона через металлы или электролиты.
Из всего множества остающихся проблем будет рассмотрен вопрос о напряжении между электродами разомкнутого гальванического элемента, так как в этом случае можно без особого труда получить определенные утвержде- 14Г> Га. ее'. При.ченеете тел.чодина.чихи к конкпетныа«система.ч ния общего характера. Мы добавляем здесь слово «разомкнутый» к названшо, указанному в заглавии параграфа, чтобы подчеркнуть, что нас интересует только статический случай. Равновесие должно быть уже достигнуто, н оно не должно больше нарушаться необратимыми процессами, например выделенном дх«оулева тепла при прохождении тока.
Кроме того, следует считать, что напряжение элемента измерено при помощи электростатического вольтметра. Подобно тому как два раствора различных концентраций, разделенные полупроннцаемой перегородкой, могут находиться в тсрмодинамическом равновесии только в том случае, если между ними постоянно поддерживается осмотическая разность давлений, между двумя фазами, способными обмениваться заряженнымп частицами, при равновесии устанавливается определенная электрическая разность потенциалов. 1. Электрохимические потенциалы.
Рассмотрим, как и в $8, термодннамическую систему Е и окружающу»о ее среду Е'. Пусть система Е характеризуется функпиями состояния е', Т и п«. Согласно соотношению (14.1), для системы Е имеем Т«13 = Н7+ ре(е' — ~, р«е(п«. (18.1) Представим себе мысленно бесконечно малое изменение состояния «Ле = О, е(Т = О, е(п; = 0 при 1 =~ у', с(п чь О. Тогда, как и раньше, величина 1«,.е(е«, представляет работу, которую следует совершить над сйстемой ", чтобы обратимым путем изменить число молей п; на Йп.. 1.
Пусть теперь (-я компонента не является, как прежде, электрически нейтральной, а имеет поло»кнтельный заряд г, т. е. состоит из молекул или атомов, потерявших з электронов. Следовательно, один моль у-й компоненты несет заряд зР, где »«Г — число Фарадея, равное 96 494 кулонам (элементарный заряд, умноженный на число атомов в одвом моле). Тогда система Е обладает относительно системы Е' электрическим потенциалом Ф.
Не уменьшая общности рассуждений, можно считать систему Е' заземленной и З 18. Нааряоэсвнив гальванического элемента 147 принять ее потенпиал за нуль. Так как в данном случае рассматривается мысленный эксперимент, то нас не интересует, каким образом будет поддерживаться напряжение Ф. Если теперь к системе В подвести в(п, молей заряженных частиц, то к совершаемой «химической» работе 1« с(пз э добавится еще «электрическая> работа Фг«РвЫ,.
Следовательно, полная работа, выполненная над системой в., равна + (1«7+ г«РФ) Йп,. В силу условия обратимости процесса перенос зарядов должен происходить бесконечно медленно и, следовательно, джоулево тепло не может выделяться. Таким образом, вместо (18.1) следует написать ТЙВ = «Ш+ АУ вЂ” ~~ тне1п«, (18.2) « тн = р«+ г«РФ. (18.3) В отличие от химических потенпиалов и; величины тн называются электрохимическими потенциалами.
Для отрицательно заряженных частиц естественно считать г«отрицательными. В общем случае гальванический элемент характеризуется не одним потенпиалом. Напротив, поскольку элемент составлен из «цепочки» ве«пеств в различных фазах, каждая фаза находится в равновесии только с двумя соссднимн и имеет свой собственный элен«рическнй потенциал. Можно представить, по крайней мере в пределах нашего мысленного эксперимента, что различные фазы отделены друг от друга полупроницаемыми пленками, через которые проходят только определенные ионы. Поясним это на примере элемента Даниэля. 2.
Элемент Даниэля (1836 г.). Элемент Даниэля схематически изобрая ен яа фиг. 17. Отдельные фазы обозначены римскими цифрами. Через порегородку М (пз глины) могут проходить только ионы ЯО«. Представим себе, что цинковый электрод 1 к' заканчивается медным отростком )е. Тогда напряжение Фг — Фт разомкнутого элемента будст изме- 148 Гк. 11. Применение термодинамики к конкретным системам ряться между одинаковыми металлами и при измерении напряжения электростатическим способом не появится никакой контактной разности потенциалов. В дальнейшем при написании электрохимического потенциала 4 и числа молей и будем слева наверху указывать соответствуеошую фазу, а справа внизу — сорт частиц, например 11пс„".
Для обозначения электронов используем символ 6. Если произвести + Сп И Ф я г. 47. Схема злемеята Дакязля: ьп ) Еп804+НеО ) СпБОе+НеО ~ Сп Твердая фааа Жидкая фаза М Жидкая фаза Твердая фаза варьпрованне при постоянных р и Т и химические потенциалы заменить на электрохимические, то условие равно'весия между фазами 1 и 17 оС=О и дополнительное условие (сохраненке числа молей), согласно уравнениям (17.9) и (17.10), будут иметь внд т ! дои++3 псие, + чс ++8 пс„+ = О, ы ы йепси + 8ыпсй+ = О. Из условий (18.4) и (18.5) получаем 1~~а- = «3~а-.
(18.6) Согласно (18.3), это означает (при з =- + 2) Фазы 1 и П: трс„"+2РФткк терс "+2РФет. (18.7) В 1В. Нанраогсениг гальванического влемента 1ай Аналогичным путем получаем условия равновесия между другими парами фаз: Фазы 11 и 111: ггр — — 2лтФгг=гггрзо — — 2ГФгп, (18.8) Фазы 111 и Л': 'гг«ьтав.+2РФггг=гь'«за" +2РФ«т1 (18.9) Фазы е'ге и г': ггне — РФгг= ь'ре — ГФт (18 10) Кроме того, следует описать реакции, происходящие на медном и цинковом электродах: Сц- Сов++ 26, Хц,: Хи+в+ 26.
Это — нейтрализация ионов Сць+ прн осаждении нх на медном электроде и двукратная ионизация атомов 2п при прохождении их через граничную поверхность 2ц — ХпЯОа. Этим процессам соответствуют дополнительные условия 'рса — 2'«ье = грса~+, (18 11) гт«ьха 2«г«ге ™~ з (18.12) Наконец, благодаря тождественности материалов из которых состоят фазы ве и1 (Сц), получаем еще одно уравнение «ге = «ьь. (18.13) Приведенная система уравнений полностью и во всех подробностях описывает реакции, происходящие между рассматриваемыми фазами в состоянии равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
