Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 21
Текст из файла (страница 21)
е — —" Ц с.'= р 1 Т ' е е' . (14.18) Единственная величина, которую здесь еще надо определить из измерений и которую мовене формально назвать «теплотой реакции при абсолютном нуле температуры», есть .,=Х;й,, (14. 19) е Это и есть та самая постоянная, о которой уже упоми- налось при выводе уравнения (13.19а). 1 15. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ Раствор называется разбавленным, если количество растворителя (например, воды) во много раз превышает количество растворенного вещества (например, сахара). Разбавленные растворы отличаются от концентрированных той же простотой, которой идеальные газы отличаются от реальных (если при атом не рассматривать так называемые сильные электролиты), 1. Общие принципы и история.
Благодаря процессу диффузии растворенное вещество из произвольного началье ого состояния равномерно распределяется в среде рас- 121 Э 1б. Разбавленные растворы творптеля, подобно тому как газ распределяется по всему доступному ему объему. Это объясняется, как и в случае газа, действием давления, под которым находится растворенное вещество. Назовем это давление осмешическлм давлением и обозначим буквой Р.
Измеряют его при помощи мембраны (см, 8 13), проницаемой для растворителя н непроницаемой для растворенного вещества, На эту мембрану действует только осмотнческое давление Р, давления растворителя такая мембрана «не чувствует». Если такая подвижная мембрана помещается между раствором н растворителем, то при отклонении ее в сторону раствора должна совершаться работа; при этом растворитель беспрепятственно проходит сквозь мембрану и раствор становится более концентрированным. Наоборот, работа выигрывается, если мембрана перемещается в сторону растворителя; при этом растворитель входит в раствор и последний разбавляется.
Следовательно, имеется тенденция к разбавлению„которая проявляется в возможности совершения этой положительной работы. Можно сказать, что мембрана оказывает на растворитель всасываюшее действие, которое способствует стремлению растворенного вещества к расширению и пропорционально его осмотическому давлению. На этом основано устройство, котороеПфеффер') впервые применил для измерения осмотического давления.
В стакан с водой частично погружается 'трубка, нижний конец которой закрыт полупроницаемой мембраной (сделанной пз ферроцианида меди, см. 8 13, п. 1). Поскольку для воды эта мембрана проннцаема, жидкость в трубке устанавливается сначала на том же самом уровне, что и в стакане. Однако если к воде, находящейся в трубке, прибавлять сахар, то уровень жидкости внутри трубки поднимается тем выше, чем больше добавлено сахара. Равновесие установится тогда, когда гидростатнческое давление на нижний конец трубки будет равно осмотическому давлению раствора Р, Высота поднятия для концентрированных растворов измеряется несколькими метрами, вследствие чего Пфеффер вынужден был перейти от открытой трубки к закрытому ртутному манометру.
') Р1е11ег, Озшо11эсЬе УагегэесЬаа8еа, 1.е1рг!8, 1877, 122 Гл. 11. Применение термодинамики к конкретным системам В природе осмотическое давление и полупроницаемые пленкя имеют очень большое значение. Только осмотнческое давление решает загадку о том, каким образом древесный сок проникает вплоть до самого конца высокого дерева. Стенки клеток в растительных и животных организмах всегда полупроницаемы.
Протоплазма внутри клеток непременно должна иметь то же самое осмотическое давление, что и внешняя жидкость, в которой клетка находится: оба раствора доля<ны быть «изотоническими» (нзоосмотическими). Если внешнее осмотическое давление больше внутреннего, то клетка сморщивается, если внутреннее больше внешнего, то она лопается. Также и в медицине (например, при болезни кровяных шариков) обе возможности играют заметную роль. 2. Уравнение состояния раабавленных растворов Вант-Гоффа. Чтобы перейти от этих общих рассуждений к количественному исследованию, необходимо ограничиться рассмотрением разбавленных растворов и обратимых процессов. Именно на этом пути Вант-Гофф в 1885 г. открыл известное сходство между разбавленными растворами н идеальными газами.
Обычно для доказательства этой аналогии используют циклический процесс с подвижным поршнем (который при движении в одном направлении предполагается полупроницаемым, а при движении в обратном направлении— непроницаемым) и затем сравнивают полученную и затраченную работы. Мы достигнем цели гораздо быстрее, исходя из общих условий равновесия. Рассматриваемая система состоит из двух частей— чистого растворителя и раствора, отделенного от него полупронпцаемой пленкой.
Все величины, относящиеся к растворителю, снабдим индексом 1, все величины, относящиеся к растворенному веществу, — индексом 2. Подсистему «раствор» на одной стороне полупроницаемой пленки будем отмечать верхним индексом 1, подсистему «чистый растворптель» на другой стороне пленки — верхним индексом 2. Соответственно этому различаем числа молей и'„и', и и,'. Так как в подсистеме 2 никакого растворенного вещества нет, то л»»=0, (15.1) Э зб. Разбавленные растворы 123 Будем считать, что полупроняцаемая пленка не препятствует теплообмену, так что температура во всей газовой системе предполагается всегда одинаковой.
С другой стороны, следует допустить, что на разные стороны пленки могут действовать различцые давления р' и р'. Уже при выводе условий равновесия в 1 8 можно было учесть случай Т = сопзс, р' = сопзь чь р' = сопзс. Однако легко сообразить, что ничего нового при этом не получается, т. е.
старое условие (15. 2) остается справедливым также и при р' ~ р'. Дополнительные условия имеют вид йизз+ Ъпвз = О, бпз' = аи, '= О. (15.3) (15.4) Уравнение (15.3) выражает сохранение вещества растворителя, а уравнение (15.4) есть математическое выражение полупроннцаемости пленки. Вводя в (15,2) химические потенциалы из 1 14, п. 1, получаем, принимая во внимание уравнение (15.4), р',йп, '+ рвбиа = О.
(15.5) В силу (15.3) отсюда следует ~, *(ра, т) = р,'( рз, т, — ";) (15.6) При этом для ясности указаны переменные, от которых зависят химические потенциалы. Тот факт, что величина р зависит только от отношений чисел молви (концентраций), был установлен уже в 1 14. То, что в рвз должен быть опущен аргумент ивз/и'„очень важно, так как означает, что здесь мы имеем дело с гомогенной подсистемой, в которой концентрация и,'/ие„согласно (15.1), равна нулю. Теперь совершенно очевидно, что при и,' Ф О с необходимостью должно быть ре — р' ф О.
В противном случае условие равновесия (15.6) не могло бы быть выпол- 124 Гл. П. Применение термодинамики к конкретним системам вено. Причина этого лежит в характерном для равновесия соотношении оп,'+зле, = О, выражающем закон сохранения вещества. Разность р=р1 — р (15.7) называется осмотическим даслением. Уравнение (15.6) представляет собой точное уравнение состояния произвольного раствора.
Чтобы воспользоваться им, необходимо знать химические потенпиалы как функции их аргументов. Так ках в общем случае это неизвестно, то, как и при исследовании реальных газов, пользуются результатами измерений и полуэмпирическими формулами. Подобно тому как для газов идеальный газ является предельным случаем, так и здесь допустимо чисто теоретическое рассмотрение предельного случая сильно разбавленного раствора. Пусть и, '» ие'.
Единственный результат введения в растворитель раство- ренного вещества состоит в увеличении молекулярного бес- порядка, т. е. в появлении энтропии смешения. Выводы, вытекающие из этого представления, подтверждаются боль- шим экспериментальным материалом. Впрочем, его можно обосновать также термодинамически или статистическим путем. Если обозначить молярную свободнуао энтальпию рас- творителя через к„то в соответствии с 2 14, п.
2, имеем р',=к,(р', Т) — ЛТ1п (15.8) р,'=о,(р, Т). В силу предположения и', « и,', 1п(1+па(и,') ие/я,'. В связи с этим из равенств (15.6) и (15.8) следует, что 1 я, (ре, Т) = я, (р', Т) — ВТ вЂ” ', . (15.9) "1 Разлоясим левую часть в ряд Тейлора, ограничиваясь первым членом, у (ра, Т) = 4,(р', Т) + (ро†р') ~ ~' Р ' 1 + ...(15.10) б 1в.
Разбавленные раствори 12З Из таблицы $7 следует, что (15.11) где о,-молярный объем чистого растворителя. Внося выражения (15.10), (15.11) и (15.7) в уравнение (15.9), получаем Ро,=ВТ вЂ” ',. (15.12) ' ае Так как парциальный объем растворенного вещества мал по сравнению с объемом раствора в', то с той же точностью, как и все прежние формулы, справедливо соотношение 'е' = и',о,. Тогда, обозначая число молей растворенного вещества и,' через и, получаем РУ = пВТ. (15.13) Это и есть уравнение Вант-Гоффа.
Таким образом, осмотическое давление разбавленного раствора, содержащего и молей растворенного вещества, равно тому давлению п молей идеального газа, которое он имел бы, будучи помещен в сосуд, занимаемый данным раствором. В случае нескольких растворенных веществ, характеризуемых числами молей п„и„..., вполне аналогичным путем получаем РУ=(п,+па+...)ВТ, (15.14) т. е. уравнение состояния для смеси идеальных газов.
Поэтому парциальное давление Р, отдельной составной части раствора можно определить уравнением Р;У = и;ВТ. (15.14а) Следовательно, как и для смеси газов, мы имеем Р=ХРг. Неожиданная форма уравнения (15.13), разумеется, столкнулась сначала с рядом выражений. Они, однако, были опровергнуты не только колоссальным экспериментальным материалом, но также и кинетическим рассмотрением (между прочим, при участии Г. Лорентца).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
