Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 18
Текст из файла (страница 18)
9 11). Изобразим в плоскости Я, Т кривую Я (Т) для намагничиваемой соли в заданном магнитном поле Н'), которое считаем постоянным, Н = сопя» (фиг. 11). Давление при этом также считаем постоянным (например, р = О, что соответствует вакууму; зависимость от объема для твердой ') См.
т. 1!, Механика деформпруемых сред, 1 44. ') Здесь я в 1 19 н 25 буква Н употребляется для обоэпвченвя пе эптвльппп, в пвпря>кепяостя мвгавтного поля. 101 Э в2. Тепловая теорема евернста соли отсутствует). Эта кривая проходит через начало координат, и наклон ее с повышением температуры увеличивается, так как с ростом Т все более и более нарушается обусловленная магнитным полем упорядоченная ориентация элементарных магнитов.
Далее проведем кривую Ю(Т) для ненамагниченной соли, т. е. приН = О. Она идет выше, чем при Н = попас, так как при Н = О полностью 0 та тв Т Фиг. 11. К вопросу о достижении абсолютного нуля температуры при помощи адпабатичесного размагничивания. отсутствует магнитное упорядочение '). Однако в этом случае в соответствии с теоремой Нернста при Т = О энтропия равна нулю. Если теперь адиабатически (т. е. по горизонтали о' = сопзб) перейти от намагниченного состояния (при температуре Т ) к непамагпиченному, то температура последнего Т, окажется заметно меньше Т,. Однако, как видно пз фиг.
11, ни в коем случае не удастся получить значения Т= О. С другой стороны, если бы теорема Нернста не была справедлива, то предельное значение энтропии на кривой ') Своеобразная извилистая. форма атой кривой обусловлена тем, что парамагнптные вещества нри очень низких теллпературах обнаруживают некоторое спонтанное намагничивание (одпнаповая ориентапия магнитных моментов) подобно ферромагнетикам. 102 Гл.
Г. Термодинамика. Общие кринцики Н = О при Т = О должно было бы равняться Ю чь О (см. пунктирную кривую на фиг. 11). В этом случае при нашем специальном выборе исходной температуры Т, на кривой Н= сопзс можно было бы сразу достичь температуры Т=О (в точке 5=5 при Н=О). Казалось бы, если вещество при температуре Т, намагнитить, а затем вторично размагнитить, то можно еще ближе подойти к абсолютному нулю температуры.
Однако атому мешает ряд практических трудностей. Следующим эффективным шагом явится только размагничивание ядра. Однако это дело будущего. Во всяком случае, из третьего начала термодинамики непосредственно следует, что абсолютный нуль температуры достижим только асимптотпчески. Именно поэтому нельзя осуществить цикл Карно с температурой холодильвика Т = О и соответствующим коэффициентом полезного действия 0 =1 (см.
2 6). Глава П ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ К КОНКРЕТНЫМ СИСТЕМАМ 5 13. СМЕСЬ ГАЗОВ; ПАРАДОКС ГИББСА. ЗАКОН ГУЛЬДБЕРГА И ВААГЕ Окружающий нас воздух представляет собой смесь следующих газов: 78% Х„21%0, и почти 1% Аг. Присутствие удивительно большой доли аргона, который благодаря своей химической инертности ускользал от прежних наблюдателей, было установлено лишь в конце прошлого столетия. Релеем и Рамзеем.
Приведенные выше числа суть малярные проценты, следовательно, они пропорциональны количествам соответствувощих молекул в смеси газов. Чтобы получить весовое процентное содержание газов, следует эти числа умножить на соответствувощпе молекулярные веса 28, 32 и 40. Согласно нашему представлению об идеальных газах, которое в данном случае допустимо при обычных температурах (молекулы — материальные точки, силы сцепления отсутствуют, вандерваальсовы постоянные 6 = О, а = О), каждый газ, входящий в смесь, занимает объем г' так, как если бы он был один. Поэтому можно говорить о парциальных давлениях р,, пз которых аддитивно складывается полное давление газа р, р=Хрв (13.1) (ванон Дальтона).
Так как для каждого отдельного газа в смеси справедлив закон Гей-Люссака в форме (3.10). Ур, =и,11Т, (13.1а) то из соотношения (13.1) получаем для смеси газов гр = пЛТ, где п = ~~Р~ и;. (13.2) 1 104 Гл. П. Применение термодинамики к конкретным системам Энергия смеси газов также аддитпвно складывается из молярных энергий составных частей: У = ~ п;ие, где и; = с,„Т.
(13.3) с Для теплоемкостей ффсмеси газов отсюда вытекает Сс — ~ п;око ф— ~ и;с„о С вЂ” С, — пЛ. (13.3а) Чтобы пояснить смысл уравнения (13.3), представим себе, что сначала все отдельные составные части были )е', е 1)+ г 2 Р Се Кп спи г. 12. Обратимое разделение двух газов. изотермически сжаты до меньших объемов )г, =)ерс (13.36) и заключены в ящики объема )е; и одинакового поперечного сечения Р (фиг. 12).
Все ящики расположены рядом и разделены перегородками, причем в сумме их объемы составляют У = ~ 4ес. Если перегородки устранить, то 1-й газ растечется по большему объему )е, причем его температура Т и молярная энергия и; (а следовательно, и полная энергия п;и,) остаются неизменными. В соответствии с нашим представлением о пространственном распределении прочие компоненты смеси при этом можно не принимать во внимание. Физическая природа этого явления гораздо лучше передается термином диффузионный прое(есс, чем прежним названием »процесс растекания». Е лд.
Смесь савва; карадакс Гиббса. Закан Гульдбсрга и Ваагс 105 1. Обратимое разделение газов. В дальнейшем ограничимся двумя газами 1 и 2. Для разделения смеси воспользуемся полупроницаемыми мембранами. Такие мембраны в готовом виде встречаются в природе в виде стенок клеток и реализуются с известным приближением химическим путем (мембрана из ферроцианида меди). В практику и теорию они были введены ботаником Пфеффером (см. з 15). На фиг.
12 показаны два цилиндра (1 и 11) равных объемов вс, вдвигающиеся без трения один в другой. Крышки цилиндров и их боковые поверхности (С,— боковая поверхность цилиндра 1, С, — цилиндра Н) должны быть непроницаемы для обоих газон. Напротив, мембрана Н, цилиндра 11 должна быть непроницаемой только для газа 2, а мембрана Н, цилиндра 1 — только для газа 1. Первоначально оба цилиндра были вдвинуты один в другой, следовательно, газы 1 и 2 были смешаны. Выдвинем цилиндр Н бесконечно медленно на отрезок с(х. На участок С,Н, может проникать только газ 1 (для него мембрана Н, как бы отсутствует).
Следовательно, на мембрану Н, действует только давление р„направленное против смещения с(х. Работа, совершаемая при этом перемещении, равна (13.4) ЫИ'= — рреах. Мембрана Н„ оставаясь на месте, не входит в рассмотрение при вычислении работы, так же как стенка С,. Стенка Са смещается на сьх и поэтому должна рассматриваться при вычислении полной работы. Так как на участке Н,Са находится только газ 2 под давлением; равным давлению на участке Н,Н, (Н, для газа 2 как бы отсутствует), то работа, совершаемая нм при перемещении стенки С„равна свуь = +гра'вх (13.4а) Это выражение равно правой части равенства (13.4), взятой с обратным знаком.
Разделение смеси происходит без затраты работы н, согласно нашему предположению, без подвода тепла. Но тогда энергия и, следовательно, температура обеих составных частей смеси остается неизменной. Конечный результат таков: оба газа 1 и 2 рас- 106 Гл. 11. 11рименение термодинамики к конкретным системам положены рядом в объемах У прн давлениях соответственно р, и ре. Пусть их энтропии равны Я, и Яе. Так как разделение смеси оказалось возможным провести обратимым путем — без затраты работы и без сообщения тепла, то для энтропии смеси Я имеем Я = Я,+Яа. (13. 5) Очевидно, что процесс, изображенный на фиг.
12, допускает обращение, т. е. оба цилиндра можно постепенно вдвигать друг в друга. Смешение газов, проведенное таким образом, также будет обратимым. Прн помощи уравнения (13.5) можно определить энтропию смеси. В подробной записи это уравнение имеет вид Я (Т, $') = Я, (Т, )е) + Ю (Т, е'), (13.5а) или (если рассматривать Я как функцию Т и р) Г (Т, р) = Я, (Т, р,) + Я,(Т, р ). (13.5б) В словесной форме этот вывод гласит: чтобы вычислить энтропиео смеси газов, следует просто сложить энтропии ее компонент. л)ри этом надо считать, что каждая компонента имеет объем, равный объему смеси е', и соответствуеоецге парциальное давление.
Обобщение этого результата на случай более двух компонент очевидно: Я(Т, р, п„п„...) = ~ пез, (Т, р,). (13.6) Здесь и, — число молей, а г, — энтропия одного моля 1-й составной части смеси. 2. Увеличение энтропии прн диффузии и парадокс Гиббса. В начале рассмотренного процесса диффузии расположенные рядом составные части занимали объемы $"ь, не равные друг другу и меньшие чем объем У. Пусть в результате изотермичегкого сжатия давление каждой составной части доведено до суммарного давления р, и пусть оо — сумма энтропий составных частей перед диффузпей.
Аналогично (13.6) имеем Яо=~ п,г,(Т, р). (13.6а) г 1г. Смесь галов; нарабоас Гиббса. Закон Гулъдберга и Вааге 107 Из формул (13.6) и (13.6а) получаем изменение энтропии прп диффузии Ю вЂ” Яо = Х и (г (Т, р,) — г, (Т, р)). (13.6б) Пользуясь первоначальным определением энтропии идеального газа (5.10), находим, считая температуру неизменной') и относя все к одному молю, г; (Т, р;) — г;(Т, р) =Л1п —" В силу (13.3б) правую часть этого равенства монено написать также в виде Л!п(р/р;).
Тогда уравнение (13.66) принимает вид Ю Ю В ~~ь, 'и,1п (13.7) Рь ' Таким образом, дкфсругпся является нгобратимьсм процессом подобно теплопроводности. Определяемое уравнением (13.7) увеличение энтропии можно предотвратить лишь при затрате работы. В силу уравнений состояния (13.2) н (13.1а) имеем р/р; = и/и;. Таким образом, увеличение энтропии будет функцией только чисел молей и; и их суммы и = 2 и;: Я вЂ” Юо = Л ~~>'„ис 1п —" = В [ и 1п и — ~ и; 1п и; ~ .
(13.8) Назовем правую часть формулы (13.8) внтроипвй смешения. Последняя зависит только от числа молекул, но не зависит от их свойств. Отсюда вытекает парадокс Гиббса: если перейти к предельному случаю смеси тождественных молекул, то формула (13.8) не меняется. Это нелепо, так как при удалении перегородки между газами, состоящими пз совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком процессе диффузии. Следовательно, ирвдель- ') Клуэвус к Вэльдмакя показапп, правда, что прк дпффузки появляются заметные разности температур. Однако кэс здесь интересует только конечное состояние, которое наступает после выравнивания этих разностей температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
