Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Поэтому для работы, совершенной системой, получаем выражение 2 2 Докажем теперь, что 2 (8.15) т. е. что ~ Бе1Т при наших предположениях исчезает. Для этой цели заметим, что переход 1-+2 может содержать изотермические участки при температуре Т = То. На этих участках г(Т=О. Остальная часть пути представляет собой один нли несколько аднабатических процессов, каждый из которых характеризуется постоянной энтропией и происходит между одинаковыми начальной и конечной температурами Т .
Следовательно, для них то То ~ Б е(Т = Б ~ 11Т = О. то то Если процесс проводить необратимо, то работа, совершаемая системой, меньше, чем Р,— Ро. В противном случае можно было бы обратимым образом перевести систему в исходное состояние, совершив при этом неотрицательную работу за счет эквивалентного количества тепла, заимствованного из окружающей среды, находящейся при температуре Т .
Это, однако, противоречит второму 4 В. Терм»динами«ее»ив равновесия началу термодинамики. Следовательно, изменение свободной энергии в некотором процессе определяет также максимал«кую работу, которую система Е может совершить при этом над внешней средой при условии, что начальная и конечная температуры системы совпадают с температурой среды Т, и теплообмен со средой происходят лишь при атой температуре.
Во многих изложениях термодинамики эта теорема о максимальной работе доказывается при специальном предположении об изотермическом характере перехода 1 — 2. Наша формулировка, однако, шире, так как для некоторых систем невозможно найти обратимый иготерлеичесяий переход 1 — »2, но тем не менее пегеход, соответствующий максимуму работы, все же возможен.
Свойство (8.15) дало Гельмгольцу основание назвать потенциал Р «свободной энергией». Разность ее значений для двух состояний 1 и 2, имеющих равные температуры Т, выражает ту часть изменения энергии У,— У„которая при обратимом процессе 1- 2 может пойти на совершение внешней работы или (в обратном процессе) должна покрываться за счет работы, производимой над телом. При атом предполагается, что теплообмен с окружающей средой происходит обратимым образом и только при температуре Т .
Поэтому функцию У вЂ” Р = ТБ можно назвать «связанной энергией». Покажем теперь на одном простом, но характерном для общего случая примере, каким образом можно провести процесс 1 — »2 тан, чтобы при атом постоянно выполнялось равенство 2; Х«еех« = О. Для этою рассмотрим диссоциирующий газ, скорость диссоциацни которого можно произвольным образом уменьшать.
Пусть х — степень днссоциацяи. В состоянии незаторможенного равновесия она имеет значение х(Т, )е). Вместо (8.3) теперь мы имеем Та5' = йУ+ ре(У е- ХИх. Пусть начальное состояние характеризуется величинами Т, »е„х, а конечное — Т„'в'», х». По крайней мере одно нз значений степени диссоцнацнн, т. е. х, нли х„соответствует отклонени«о от равновесного значения. (В противном случае последующие рассуждения были бы тривиальны.) В первом процессе величины, характеризующие систему, обратимо адиабатичесни изменяются те Гя.
1. Термодинамика. Общие иринциаы при неизменном х, от значений Т„Р',, х, до таких значений Т', У', чтобы х,=х(Т', У'). Мы находим, следовательно, такие значения температуры и объема, для которых заданное значение х, соответствует степени диссоциацви в состоянии незатормсжсвного равновесия. Тогда можно устранить связи, оставляющие х, неизменным, причем дальнейших изменений в системе происходить не будет. Затем совершим адиабатический обратимый процесс, при котором величина х, переходит в хе=х(Т", Р"), где Т", Р" — новые значсния температуры и объема.
Система проходит исключительно чсрез состояния незаторможенного равновесия, так что, согласно равенству (8.9), величина Х с(х всегда исчезает (очевидно, что прн Ых ~ 0 условие равновесия днссоцвации дает Х = 0). Теперь фиксируем значение х„а Т" и Р" изменяем обратимо адиабатически до достижения исходной температуры Тз и объема Г"'. Наконец, при фиксированном х, обратимо изотермичсски изменяем объсм системы, пока он не достигнет заданного конечного значения $~з.
В атом примере можно было бы и весь процесс провести изотермически, так как диссоциационное равновесие вавпсит от давления. Для этого следовало бы вести изотермический обратимый процесс при фиксированном х, (начиная от давлсния ре) вплоть до наступления равенства х,=х(Т, р'), т. е. до тех пор, пока заданная степень диссоциация не окажется равновесной. Далее надо было бы опять устранить связи и изменить давление от р' до р", где р" выбрано так, что х,=х(Т, р"). (В течение этого процесса Х = 0.) Наконец, при фиксированном хз следовало бы изменять давление до тех пор, пока не был бы достигнут заданный конечный объем.
В заключение отметим еше следующее. Максимал~лая работа, которую можно получить при бесконечно малом изменении состояния с одинаковыми начальной и конечной температурами Т„равна рЫР'+ ~Х;вх;. Поэтому данное выражение следует назвать обобщенным дифференциалом работы. Зто полный дифференциал и, следовательно, ему соответствует некоторая функция состояния, д 9. Уравнение Ван-дер.В«ааыа характеризугощая совершенную работу (при фиксированной температуре Т„так же как и свободная энергия Р).
5 9. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА Перейдем теперь от идеального газа к реальным газам, следуя прн этом диссертации Ван-дер-Ваальса: «Непрерывность газообразных и жидких состояний» (Лейден, 1873 г.). Действительно, Ван-дер-Ваальсу удалось количественно исправить уравнение состояния идеального газа и установить уравнение состояния, которое качественно описывает сжиженне газов. Больцман') назвал Ван-дер-Ваальса «Ньютоном реальных газов».
Уравнение Ван-дер-Ваальса, написанное для одного моля газа, имеет вид откуда «гд ~ — Ь и 1 дТ,/и 2а г и — Ы» иТ— и ( (9.2) ») См. Епсуаь дев М«Ц»еаь»»г1«а., ВЙ. У, 1, 3. 550. Р=и —,б — „— » . ВТ а (9.1) Введенная здесь константа 6 описывает собственный объем молекул; константа а характеризует силы сцепления между молекулами газа и связана с капиллярными явлениями. (Атомистический смысл констант а и Ь рассмотрен в з 26.) При а =6=0 или, что то же самое, прн достаточно больших значениях о уравнение (9.1) переходит, как это и должно быть, в уравнение состояния идеального газа.
Вместо (9 1) можно также написать (Р+Ра) (О о) =ЛТ Ра= „» (9 1а) где р,— «внутреннее давление», добавляющееся к «кинетическому давлению» р. В качестве прямого следствия уравнения (9.1) вычислим коэффициент теплового расширения. Дифференцируя (9.1) и полагая а~р =О, получаем 78 Ти.
7. Термодинамика. Общие иринцииы Это выражение обобщает формулу для коэффициента теплового расширения идеального газа а =-1(Т, получающуюся из (9.2) при а =Ь=О. Вычислим еще разность (9.2а) а — —— »Т — — ( — ) Сохраняя здесь лишь первые степени а и Ь и считая, что о 2' Ь, ЛТо > а, получаем (9.2б) Т иТ Для большинства газов, например для кислорода в азота, правая часть выражения (9.2б) при обычных температурах положительна.
Следовательно, коэффициент теплового расширения для этих газов больше, чем для идеального газа. Только водород и инертные газы являются исключениями. Для них силы сцепления, мерой которых является константа а, настолько малы, что прн обычных температурах правая часть выражения (9.2а) оказывается отрицательной. Поэтому прежде водород часто называли «более чем идеальным» газом. 1.
Ход изотерм. Картина вандерваальсовых изотерм представлена на фиг. 7. Аснмптотамн изотерм служат ось объемов и прямая о = Ь, параллельная оси давлений. В области о < Ь уравнение (9 1) не имеет физического смысла. Согласно уравнению (9.1), точка пересечения изобары (р = сопзь) с изотермой (Т = сонэ») определяется кубическим уравнением. Последнее имеет один или три вещественных корня. Границу между двумя этими случаямя образует критическая и»отерла Т= Т„э, на которой три точки пересечения сливаются в одну точку перегиба (критическая точка о = о„р,, р = р„р,), касательная в которой горизонтальна. Я Р.
Уравнение Ван-пер-Ваальеа Чтобы определить о„р, и Т„р., вычислим др/до и ~ д"-р/до' и приравняем их ыулео; получим ЯТ 2а — св ' НТ за (и — Ь)е св Отсюда находим о=о р, ЗЬ, кт — кт„ (9.3) Соответствующее значение давления р находим из уравнения (9.1): 1 а 22 Ьв (9.4) 0- Ь пар Ю Ф и г. в.
Изотермы в плоскости р,р согласно уравиеиию Ваа-дер-Ваальса. Выражая при помощи этих соотношений константы а и Ь через критические параметры р„р,, о р. и Т„р., можно переписать уравнение (9.1) таким образом, чтобы в него 90 Га. 1. Термодинамика.
Общие арииииаи входили лишь относительные величины и р Т У к=— Ф а=в и„р„Т„ Тогда получим (к+ —,) (39 — 1) = 8т. (9.5) 2. Энтропия и калорические свойства газа Вандер-Ваальса. В то время как для идеального газа мы вывели существование энтропии при дополнительном калорическом условии (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
