Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Таким образом, согласно условиго (8.1), получаем О > 8| = бо + 88 = — ( ~1 + р 81г ) + — (51Т + р 8)г ) = Виртуальные изменения 8У, и 8$', произвольны и не зависят друг от друга. Поэтому эти виртуальные изменения можно выбрать так, что при Т, Ф Т„р, -ь р, данное неравенство не будет выполняться. Следовательно, наше предположение неверно. 3. Дополнительные степени свободы в заторможенном равновесии.
Состояние системы, которая находится в незаторможенном термодннамичсском равновесии, часто определяют заданием внутреняей энергии У, объема )г и числа независимых компонент (см. 9 14). Рассмотрим ') Ск., например, А. 8 с гп т е г1е18, Рагме!1е В!Иегепма1- 81е1сЬпгепбеп бег РЬуврл (Ве(. у)) (.е!Ра!а, !948, 1 25. (Сы. перевод: А. 3 о м м е р ф е л ь д, Дэфференпиальаыс ураэпепня е частных производных фиаика, ИЛ, 1950, 1 25.) ю Гл. 1.
Термодинамика. Обизив кринциаи теперь систему Е, которая еще не находится в равновесии. Ее состояние будет определено, если, кроме У, $' и числа независимых компонент, задать еще другие величины х;. Они могут описывать, например, распределение компонент по отдельным фазам или концентрации отдельных компонент, между которымн возможны химические реакции. Далее, эти величины могут характеризовать локальные различия, если всю систему разбить на достаточно малые элементы объема и пронумеровать все х, в соответствии с нумерацией элементов объема. Мы рассматриваем только такие неравновесные состояния, которые при фиксированных х; можно считать состояниями заторможенного равновесия (это предположение существенно также для з 21).
Таким образом, внтропию системы можно вычислить как сумму внтролий всех влементов объема для этого заторможенного равновесия. Ограничимся здесь рассмотрением изотермических и изобарических систем. Изменение энтропии при переходе от заторможенного равновесия (У, 'э', х ) к заторможенному равновесию (У+аУ, э'+а'э', х,+Их,) найдем из следующего уравнения, являющегося обобщением уравнения (7.1): ТаБ = ЙЮ+ р<Л~+ ~ Х,.ах;.
(8.8) Характер перехода (обратимый или необратимый) при этом не существенен, так как ЫЮ означает разность энтропий конечного и исходного состояний, которые оба являются бесконечно мало отличающимися друг от друга состояниями заторможенного равновесия. Назовем коэффициенты Х; обобщенными силами, соответствующими дополнительным степеням свободы х;.
4. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов. Присоединим к системе Е «внешнюю средуэ, которую можно представить себе в виде очень большого теплового резервуара Е,. Все величины, относящиеся к Е„снабдим индексом О. Пусть полная система, составленная из Е и Е, является термически изолированной. В этих предположениях энтропия всей системы не может уменьшаться: си+си,) О. (8.4) З 8. Термодиномичесиие равновесие (8.5) Изменения объема системы Е всегда должны быть таковы, чтобы давление р в ней равнялось внешнему давлению.
Первое начало термодинамики, примененное к системе Е и подведенному к ней от Е, количеству тепла сдам = — Щ„дает +" = — е ° Тогда справедливо неравенство Т( +' (8.6) (8.7) Так как имеет лвесто теплообмен, то, по предположению, Т= Т, н неравенство (8.7) вытекает из выраленнй (8.4)— (8.6). Если же Т Ф Т, то никакого теплообмена кот; прн этом вШ+ рсЛ' исчезает, согласно первому началу, и (8.7) означает просто, что сЮ ) О, как уже было выведено в (6.16) для теплоизолврованной системы. Следовательно, неравенство (8.7) справедливо при любом обмене теплом и работой между нашими системами. Из соотношений (8.3) и (8.7) далее следует, что для каждого изменения состояния Й(), с(е', свхч, которое может протекать самопроизвольно, ~ Хв с(хв ) О.
(8.8) Для обратимых изменений состояния всей системы Е+Е, а, следовательно, такх<е и для одной системы Е 3нак равенства мы исключаем, предполагая, что вмеюшие место в системе Е изменения состояния, как и все реальные пропессы, необратимы. Однако, как уже упоминалось, система Е всегда должна быть изобарической н нзотермической, т.е. онадолжна находиться в механическом н термическом равновесии (но не обязательно в химическом нли фазовом равновесии).
Теплообмен между системами Е и Ео допускается только тогда, когда Е находится при температуре теплового резервуара Т,. Будем предполагать, что система Е настолько велика, что температура ез не меняется сколько-нибудь заметно при теплообмеве с системой Е. Тогда 72 Гл. 1. Термодинамика. Оби)ие лринцикм в (8.4) следует поставить знак равенства. Соответственно анак равенства появится н в (8.8). Таким образом, справедлива теорема: обратимое изменение состояния изотермической и изобарической системы 2, имеет место тогда, и толгко тогда, когда: а) теплообмен с окружаютцей средой происходит обратимым путем (т.
е. при условии равенства температур системы Е и окружаюи)ей среды), б) внутреннее давление р равно внешнему давлению и в) в процессе изменения состояния соблюдается равенство ~ Х,дхз = О. (8.9) Последнее условие выполняется, например, когда все х< имеют постоянные значения. Равным образом оно выполняется, если х, ~0, а соответствующая величина Х, обращается в нуль. Каждый переход из состояния 1, с параметрами ь)„у„х м в состояние 2 с параметрами ()„ У„х, можно (и притом различными способами) произвести так, что равенство (8.9) выполняется в течение всего перехода. Один такой пример рассмотрен в и. 5. Рассмотрим теперь изотерьтическую систему с фиксированными температурой и объемом (близкие к этому условия можно создать, помещая систему в водяную баню с постоянной температурой Т).
Дифференциал свободной энергии равен с(Р = г(ь) — ТЮ. Отсюда, учитывая неравенство (8.7) и условие аг$' = О, получаем для самопроизвольного процесса г(г (О, (8.10) т. е. свободная енергия уменьшается '). Существует состояние, в котором свободная энергия имеет минимум; по достижении его дальнейшие процессы становятся невозможными. Следовательно, условие равновесия рассматриваемой системы гласит г =гика,, когда Т=сопзб, 'т'=сопй. (8.11) ') Условпа постоянства давления во всех точках расгматрв. ваемой системы (см. и. 3) ве является необходимым длп справедлввости этого полевения. ))евстввтсльво, в случае различия давлеввй в разных частях системы докааательство неравенства )8.7) ве взмевяется, тан кав й)г=О.
В е. Термеэинемичееиие равновесия Соответственно при любом виртуальном изменении состояния ВР>0, когда ЬТ=О, ье'=О. (8.11а) В случае изотермически-изобарнческой системы, т. е. системы с фиксированными температурой и данлением (эти условия можно осуществить, поместив систему в водяную баню с температурой Т и давлением р и обеспечив возможность непрерывного выравнивания температуры и давления), будем исходить из свободной энтальпии С=(7— — ТБ+ рК. Ее дифференциал в данном случае равен ььС = ~Ш вЂ” Та8+ ра%', так как е(Т = О, ььр = О.
Отсюда, пользуясь неравенством (8.7), получаем для изменения С, У, Ю, У в самопроизвольном процессе ЫС< 0, (8.12) т. е. свободная внтальпия уменьшается. В состоянии, которому соответствует минимум свободной внтальиии, система никаких дальнейших изменений не претерпеваот.
Условие равновесия, следовательно, имеет вид С=С„„., когда Т=сопеь, р=сопзь, (8.13) или, в эквивалентной форме, еС>0, когда ЪТ=О, бр=О. (8.13а) В теории фазовых превраьцений эта последняя формулировка играет особенно важную роль. Вообще в дальнейшем свободная энтальпия будет занимать первое место среди четырех потенциалов, введенных в $7. Предоставляем читателю самому доказать соотношения (8.2) и (8.2а) и вывести аналогичное экстремальное свойство энтальпни Н для нзобарнческой системы прн условиях оЮ=О, Зр= О.
5. Теорема о максимальной работе. Вычислим теперь работу, которуьо может отдать система Е окружаьощей ее внешней среде, когда она перейдет обратимым путем из состояния 1 с определенной температурой Т, в другое состояние 2 с той же самой температурой.
Будем считать, что переход не обязательно являетсн изотермическим, но система Е может обмениватьсн теплом с окружающее 74 Га. 1. Термодинамика. Общие кринцикы средой только при температуре Т; иначе говоря, изменения состояния системы при Т ~ Т, должны быть адиабатически обратимыми. Согласно определению свободной энергии от=У вЂ” ТБ, для бесконечно малого изменения состояния системы имеем в силу (8.3) 117 = ~Ш вЂ” Те(Б — Б 11 Т = — Б ее Т вЂ” р И$' — ~ Хо е(х;. (8. 14) Условие обратимости означает, что во время полного перехода 1-+2 сумма ~~~Х,е(хо=0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
