Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Слово фаза имеет много значений. В общем смысле ояо означает «форму ивления» (например, фаза световых колебаний, фазы луны различные фазы политического развития). Ниже, в главах, посвященных статистической физике, мы будем говорить о многомерном «фазовом пространстве». В термодинамике под «фазами» понимают различные агрегатные состояния отдельного вещества, причем в твердом состоянии различные структуры (кристаллические структуры, аморфное состояние) считают различными фазами; при наличии нескольких веществ в понятие «фаза» включаются В го. Сжижгниг гага по Вин-дгр-Вааггьгу 87 различные химические группировки, которые ови способяы образовывать, В теории Вая-дер-Ваальса речь идет о равновесии между газообразной (1) и жидкой (2) фазами, т. е.
о васыщеияом паре и жидкости. Механическим условием етого равновесия является равенство даввений, термическим— равенство температур в обеих фазах. Среди четырех р В С Ю у =ог о =ов Ф в г. 9. Определекяе прямой Максвелла. потенциалов таблицы, приведенной в 9 7, наиболее подходящим для случая одияаковых давления р и температуры Т является свободная внтальпия С. Равенство звачевий р и Т в силу (8.13а) влечет за собой равенство потенциалов у обеих фаз: я,=аг. Пусть т, и т,— количество вещества соответственно в.фазах 1 и 2; тогда, согласно (8ЛЗа), 8С = 6 (т,в, + тву,) = (я, — у,) йт, = О, так как Зт,= — йт;.
поляое количество вещества т, +те остается при варьировании постоянным. Выберем яа фиг. 7 одну из изотерм Ваи-дер-Ваальса при Т < Тир, и проведем пересекающую ее изобару р < риз.. Из трех точек пересечения (фиг. 9) обозначим две вяеш- дв Г». 1. Терлодинаиика. Общие принципы ние через А и В; соответствующие значения потенциала в пусть будут «л н яв. Они равны друг другу, так как соответствуют одинаковым значениям р и Т.
Поскольку я = и — Тз+ ро, нз равенства зл и вв вытекает соотношенно ив — ил — Т (зв — гл) + Р (ов — ол) = О. (10.6) Разность гв — гл дается уравнением (9.15). Учитывая равенства температур в точках Л и В, получаем (10.7) ив — Ь гв — гл = В 1п ол — Ь ' Разность знергий ив — ил можно найти, проинтегрировав е(и вдоль изобары р= солей (любой другой путь интегрирования привел бы к тому же результату): в в — ил= ~ е( = ~ ((д ) ее +(дт) еТ) л А 1'ользуясь соотношениями (9.6), (9.10), получаем в в ив — ил = ~ —, аЪ+ ~ с, (Т) с(Т. л А Второй интеграл в правой части равен нулю, так как Тл = Тв н, следовательно, а, а ив — ил = — — -+ —, (10.8) ив ил Подставляя (10.7) и (10.8) в (10.6), имеем — — — В Т 1п (ов — Ь) + — + ВТ 1п (ол — Ь) + р (ов — ол) = 0 ив ил (10.9) Вычислим теперь пло~падг в плоскости р, о, заключенную между изотермой Т=сопзЬ, осью абсцисс н двумя прямыми о=ол н о=он.
Согласно уравнению Ван-дерВаальса, она дается выражением в в в ре(о = ЛТ ~ — — а ~ —,= ) ВТ!и (о — б) + — ~ А А А (10.10) э «О. Се««н«««ение «а«а ао Вал-дер-Ваальсу 80 Правая часть этого равенства с точностью до анака равна первым четырем членам уравнения (10.9). Пользуясь этим, получаем в Рсто= Р (ов — ол) (10.11) Выражение р(ов — ол) представляет площадь прямоугольяика АВСВ на фиг. 9. Согласно (10.11), этот прямоугольник равновелик вычисленной в (10.10) части площади Р Ф иг. 10.
Граиилы области сосуществовании фаа газ+жидкость в плоскости р, е. между изотермой и осью абсцисс. Следовательно, две заштрихованные области на фиг. 9 равновелики, но имеют «противоположные знание. Зто дает удобныи метод графического построения граничных точек фазового равновесия А и В. На это обстоятельство впервые указал Максвелл (Хаьпге, 1875), в соответствии с чем прямая АВ называется «прямой Максвелла». Произведя аналогичное построение для каждой изотермы ниже критической точки, получим (фиг. 10) гранину той области в плоскости р, о, в которой обе фазы— 90 Гл.
1. Термодинамика. Общие аринциаы з«сидаая и газообразная — находятся в равновесии. Справа от нее вещество может существовать только в газообразном состоянии, слева — только в жидком. Высшая точка втой области является критической. В ней сливаются две ветви: линия пара — совокупность точек  — и линия жидкости — совокупность точек А. Если идти от чисто газообразной фазы, то на линии пара появляются первые капли жидкости. Если же идти от жидкой фазы, то ва линии жидкости наблюдаются первые пузырьки газа.
Вернемся еще раз к фиг. 9 и рассмотрим, что означают физически различные точки отрезка АВ. Эти точки соответствуют различным объемам, но одинаковым давлениям и температурам. В зтих различных объемах присутствуют различные доли жидкой и газообразной фаз. Точка В описывает чистый насыщенный пар с молярным объемом ов, точка А — чистую жидкость с молярным объемом вл. Если обозначить относительное количество жидкости через х, а относительное количество пара через 1 — х, то в точке В Х=О, в точке А х=1. В произвольной точке Р отрезка АВ имеем ор = хол + (1 — х) ов. Отсюда ив — ол АВ ' = ин ил=А: Следовательно, как видно из фиг.
9, величины х и 1 — х равны отношениям длины соответствующих частей отрезка АВ к его полной длине. Далее следует объяснить еще смысл надписей «пересыщение» и «перегреванне» на фиг. 9. Эти названия показывают, что в соответствующих точках существует нестабильное равновесие в отличие от точек прямой Максвелла. При благоприятных обстоятельствах (например, в случае водяного пара в атмосфере, свободной от пыли) пар можно псрггреть, причем при одинаковой температуре он будет иметь более высокое давление, чем в точке линии пара В.
Равным образом в сосуде, тщательно предохранеяном от сотрясений, можно получить жидкость при температуре, несколько превышающей точку кипения, причем давление будет меньше, чем в точке А (при той э 10. Сжижение гааз ао Вам-дер-Ваал»»у 91 »ке температуре). Однако эти нестабильные пограничные состояния реализуются лишь в малой части. Состояния, соответствующие точкам между А' и В', недостижимы, так как в них увеличение давления было бы связано с расширением.
Тот факт, что теория Ван-дер-Ваальса может объяснить, по крайней мере качественно, и нестабильные состояния (ветви АА' и ВВ'), является особенно замечательным. Возвратимся теперь к фнг. 10. Рассмотрение ее немедленно позволяет прийти к следующим выводам: 1. При температурах Т > Т„р., сколь бы велико нк было давление, газ невозможно сконденсировать в жидкость. 2. Чтобы сконденсировать газ, недостаточно понизить температуру до значений Т < Т,. Как видно из (10.56) и (9.3), температура инверсии Т, примерно в 7 раз больше, чем Т„р,. Однако по достижении температуры Т < Т,.
можно при помощи процесса Джоуля — Кельвина, как в случае воздуха, добиться частичного, а затем и полного сжижения газа. 3. Произведя обход над критической точкой, можно перейти из области разреженной газовой фазы (на фиг. 10 справа внизу) в область жидкой фазы (слева внизу), минуя заштрихованную область сосуществования двух фаз. Состояния, через которые при этом проходят система, образуют, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, непрерывную последовательность устойчивых' состояний.
Выше критической изотермы также не происходит никакого разрыва ни при низких давлениях (р < р„р), ни прн высоких (р > р„р,). В этом заключается смысл заглавия работы Ван-дер-Ваальса»Непрерывность газообразных и жидких состояний». 4. В частности, рассмотрим переход от конца В прямой Максвелла к другому концу А по пути, показанному на фиг. 10 пунктирной линией. Аналитическое выражение для яв при этом непрерывно переходит в вю что в сущности уже предполагалось в соотношении (10.6).
Поскольку до сих пор нулевые значения энергии и энтропии еще не были определены, в это соотношение можно было бы ввести еще линейную функцию температуры. Однако в силу непрерывности газообразного и жидкого состояний эту функцию фактически следует приравнять нулю. Гл. Г. Тгрмадинамииа. Оби1иа иранцами До снх пор мы имели дело с понятиями критической точки и прямой Максвелла только для идеализированной модели газа Ван-дер-Ваальса. Действительные изотермы реальных газов качественно согласуются с изотермамн Ван-дер-Ваальса. В частности, всегда существует критическая точка, определяемая условиями (см.
$9) ( — ) =0 (диа) и уравнением состояния р= р(о, Т). Как легко показать, соотношение (10.11), определяющее прямую Максвелла, остается в силе для общего случая любого аяалитическн заданного уравнения состояния. Рассмотрим нзотерму, лежащую ниже критической (см. фиг. 9). Поскольку я=1+ ро, из равенства свободных энтальпий в точках А и В следует, что 1А+ Роя = 1в+ Ров. (10А2) Но в 1А 1В = д (~~~)т1(о.
(10.13) Однако, согласно формулам таблицы $ 7, (д1/до)т= — р. Таким образом, из (10.12) и (10.13) получаем, что в Р (ов — оА) = ~ Рпо А где путь интегрирования совпадает с екстраполированной нзотермой АА'В'В. Отсюда следует, что соотношение (10А1) справедливо длн любого уравнения состояния. В 11. ШКАЛА КЕЛЬВИНА В в 6 было определено понятие абсолютной температуры как такой функции р(6) какой-нибудь измеряемой обычным способом температуры 9, которая удовлетворяет пропорции Карно (6.7) и (6.8) 0, т(в,) т> (11.1) 0, =т(з,) т, 93 а 11. Шкала Келььииа Это определение было предложено В.
Томсоном уже в 1848 г. Кроме того, мы подчеркивали, что температура газового термометра подчиняется условию (11.1), поскольку в рассматриваемой температурной области термометричесное вещество ведет себя подобно идеальному газу. Теперь надлежит выяснить, каким образом можно температуру 6, отсчитываемую по реальному газовому термометру, свести к абсолютной температуре Т. Очевидно, что уравнение (11.1) мало подходит для этой цели, так как налориметрические измерения количества тепла недостаточно точны. Можно, однако, воспользоваться вместо него любым следствием второго начала термодинамики, содержащим абсолютную температуру.
Томсон указал, что для этого особенно удобным является соотношение, описывающее процесс Джоуля— Кельвина (см. $10). Другим практически удобным исходным пунктом может служить уравнение Клапейрона (см. 9 16). Согласно соотношению (10.3), (11.2) Стоящие справа величины а и с„ (теоретически определяемые дифференцированием по Т) можно выразить через производные по 6, так как Т =9(9) является функцией только 6; получаем ~ат ~ ~аз~ ав, ав с — =ср— Р '~.дт /р~одм ь дю/р=сопвьат тат Введенные здесь величины а' и ср рассматриваются как известные из экспериментальных данных функции 9. Тогда правая часть соотношения (11.2), если числитель и знаменатель поделить на <й(с1Т, принимает вид (11,2а) 94 Ге. 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
