Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3 5, п. 4), в случае вандерваальсова газа, наоборот, из факта существования энтропии будут выведены определенные заключения о калорических свойствах газа. В то время как калорические свойства идеального газа выражались уравнением (5.8) ди/до=О, теперь мы получим более общее соотношение (9.6) Физически это понятно: внутренняя энергия газа складывается теперь не только из кинетической энергии молекул, но и из потенциальной энергии их сил сцепления, которые связаны с константой а.
Эта потенциальная энергия, как и для системы гравитационно взаимодействующих материальных точек, отрицательна и приближается к нулю при расширении газа. Следовательно, энергия газа и должна расти с увеличением объема о, как ато и предсказывается соотношением (9.6). ') См. Ю. 4е Воет и сотрудники, РЬузйа, !4, 139, $49, 320 () 943).
Это уравнение выражает зандере аальсов закон соолзвететвенкмх состояний — всегда справедливый закон подобия. [Естественно, он выполняется лишь с той точностью, с какой справедливо уравнение (9 1).) Впрочем, соответствующий закон подобия существует для каждого уравнения состояния, которое содержит только три индивидуальные константы'). Чтобы получить его, следует лишь исключить эти три константы, введя новые (безразмерные) переменные 9, к, т.
в д. Уравнение Ван-дер-Ваавоеа 81 Подставив сюда величину р из уравнения (9.1) и рассматривая и как функцию Т и о, получим ( =-„'(,' — "ИТ+'-," Ь)+( В, „' )г = 1ди /1ди А а = — — г7Т+ ( — — + — — — ) «Ь. (9.8) т дт ( ТЮ вЂ” Ь овт) Необходимое н достаточное условие того, чтобы этовыражение являлось полным дифференциалом, имеет вид 1 дви д г 1 ди В а ~ Т додТ дТ( Т до о — Ь оет)' +: ) (9.9) При выполнении дифференцирования в правой части средний член исчезает, а последний дает а)озТз. Из первого члена возникают два выражения, первое из которых взаимно уничтожается с левой частью, в то время как 1 ди второе равно — —, —.
Таким образом, уравнение (9.9) принимает вид 1ди1а 0= — — — + Тв до+ Твое (9.9а) Отс1ода сразу получаем доказываемое соотношение (9.6). Дифференцируя соотношение (9.6) по Т, получаем де„ дви д а до дТдо дТ ов (9. 10) Следовательно, теплоемкость с„, как и в случае идеального газа, зависит только от температуры. Вычислим также разность молярных теплоемкостей с„— с„, которая для идеального газа была равна газовой Ван-дер-Ваальс при установлении своего уравнения состояния уже располагал основными законами термодинамики. Он мог, следовательно, приспособить форму своего уравнения состояния к принципу энтропии. Мы покажем. что и уравнение (9.6) можно вывести из этого основного принципа.
Положим, согласно определению (6.10а), Йв= т (9.7) 82 Гн !. То7.иодиномика. Сбип«нпинциаы постоянной 77. Будем исходить из общего соотношения (7.8в) с — с„= ~® ~ р ] (дт) . (9.11) Производные (до/дТ)„я (ди/до)т даются выражениями (9.2) и (9.6). Таким образом, для газа Ван-дер-Ваальса имеем (9.12) '» "= За ( — Ь)о 1 — —:— КТ ио Постоянную а здесь можно считать малой. Пренебрегая произведением малых величин еб, получаем вместо (9.12) с — с,= (9.13) 1 —— ВТи Вернемся теперь к выраженное для энтропии (9.8). Принимая во внимание (9.6) н (9.10), его можно записать в более простом виде: со о7Т дй с(з= — "+Л вЂ” .
Т и — Ь' В интегральной форме, если, как н для идеального газа, считать молярнуоо теплоемкость с, не зависящей от тем- пературы, это уравнение имеет внд т, "="1" т +Л)" -ь ' (9'1о) "о — Ь то. оо 1 1О. СЖИЖЕНИЕ ГАЗА НО ВАН-ДЕР-ВААЛЬСЕ 1. Интегральный и дифференциальный процессы Джоуля — Кельвина. Условие постоянства энтпальпии Н справедливо не только для идеального, но н для любого газа.
Это уже подчеркивалось в связи с уравнением (5.7). При помощи таблицы, приведенной в $ 7, получаем, заменяя фигурирующие там дифференциалы с7г, с1р малыми конечными приращениями Аг, Ар, АА=ТАз+ ойр. (10.1) В лд. Снаиаеаениа еаеа аа Ван-дер-Ваальау 83 Переходя от переменных г, р к переменным Т, р, получим ( д Т ) ~ Т + ( д ) ~ ~ р Но, согласно определению с„, С другой стороны, из таблицы, помещенной в $ 7, видно, что (др)т (дТ)э ' Поэтому уравнение. (10.1) принимает вид ЬЬ=срАТ+ ~о — Т( — ") 1 Ьр.
(10.2) Таким образом, из условия постоянства энтропии следует, что Г ~Т(~и) о~ (а т) ' где а — коэффициент теплового расширения. Подставив сюда его значение из (9.2), придем к специальному случаю газа Ван-дер-Ваальса. При учете уравнения (9.2б) соотношение (10.3) принимает вид 2а ат Вт (10.4) ар ар Отсюда следует, что при расширении газа (Ьр О) ои охлаждается (ЬТ (О), если (10.4а) Это неравенство выполняется для воздуха и для большинства других газов. Путем достаточно длительносв расширения воздух можно произвол~но охладить и, наконец, перевести в жидкое состояние — сконденсировать.
При промышленном получении жидкого воздуха (и его разделении на Хе, Аг и т. д.) с помощью машины Линде, естественно, необязательно осуществлять в точности про- 84 Га. е'. Термодинамика. Общие кринцикн цесс Джоуля — Кельвина. В этих машинах вместо пробок из ваты используют понижающие вентили и увеличивают коэффициент полезного действия путем применения метода обратного потока, предложенного Линде.
Соотношение (10.3) еще встретится нам в $ 11. Оно описывает конечный процесс Джоуля — Кельвнна. Послед- ний получается экстраполяцией начального, точно опре- деленного дифференциального процесса, для которого в силу (10.3) справедливо равенство (:-".).-Е" — ') (10.5) 2. Кривая инверсии и ее техническое применение. Исследуем теперь в общем виде, в какой часси плоскости переменных р, Т расширение газа (ар ( О) связано, как и в случае (10.4а), с понижением его температуры (йТ (О). Иначе говоря, надо определить значения р и Т, при которых (дТ/др)ь > О.
Именно эта область значений р и Т представляет интерес. Назовем ее положительной. Она ограничена кривой инверсии, на которой (дТ,'др), = О, т. е., согласно (10.5), а(р, Т) = —. 1 Т' (10.5а) Кривая инверсии отделяет положительнуьо область от нежелательной в технике отриь(ательяой области. Как уже говорилось, воздух и большинство других газов прн обычных условиях (давленин и температуре) всегда находятся в положительной области. Это подтверждает фиг. 8.
Беря за основу точное уравнение Ван-дер-Ваальса, находим в силу (9.2а) следующее уравнение кривой инверсии: (10.56) Здесь надо еще выразить о через р и Т. Переходя сначала к приведенным координатам а и т, получаем после некоторых преобразований а = 24 $~"Зт 12т 27. (10.5в) На фиг. 8 наряду с кривой инверсии, построенной по уравнению (10.5в), изображена также экспериментальная й 10. Союкоюониа гаво яо Ван-дер-Ваальоу кривая инверсии для водорода (В. Мейсснер).
В подписи к фиг. 8 приведены козффнциенты для пересчета приведенных значений в обычные для водорода и воздуха. Ва фиг. 8 видно, что для воздуха производная (дТ/др)я при комнатных температурах и давлениях вплоть до давчения 450 ат положительна; напротив, для водорода прн комнатных температурах она всегда отрицательна. Зто обстоятельство очень резко проявляется при катастрофах, происходящих в тех случаях, когда сильно сжатый водород 14 18 О 1 г д Ф н г. 8.
Кривая инверсии для диффвронпиального эффекта Джоуля — Кельвиаа в приведев- вых переменных. А — вкоиерикеитальввя кривая лля Нт, ооглвоио Меаооиору,  — теоротичеокая кривая для гвва Вви-дерВввльов. ооглвгио урввиеяию 00.5вх Для Нв Т=зз,2-.' К, р=г3,2к ат. Для вгвдуда Т=Ч32,5ч' К, р=З(,5к аог. самопроизвольно воспламеняется при истечении из поврежденных труб. Вообще при внезапном расширении водород может охлаждаться лишь при температурах ниже — 80'С. Возвращаясь к охлаждению, происходящему в результате процесса Джоуля — Кельвина, определим технически важный пнтегрпл3ный эффект рт Тв Т,)= ~ (а )„егр. ((05г) Рт В технических устройствах давлениз рд после разрежения в большинстве случаев приблизительно равно атмосферному. Температура Т, определяется в основном Зд Г».
У. Тер««див«»«и«а. Од«»ие лриизи»м выбором условий предварительного охлаждения (при сжижении воздуха пользуются холодной водой, при сжиженин водорода — жидким азотом). Произвольным (в известных границах) остается только начальное давление р,.
Чтобы найти значение р„при котором охлаждение максимально, иродифференцируем интеграл в (10.5г) по нижнему пределу н приравняем получающееся выражение нулю; получим — ) =0 при р.=р,, Т=Т,. ( )- дТ ~ др Л Однако это как раз условие того, что точка р„Т, лежит на кривой инверсии дифференциального эффекта Джоуля— Кельвина. В соответствии с этим и конструируют холодильные машины. Так, например, для сжижения водорода наиболее благоприятная температура предварительного охлаждения равна 64,5'К (ее получа»от при кипении азота под пониженным давлением). Из кривой инверсии находят, что соответствующее наиболее благоприятное давление равно 160 ат.
Практически часто работают при температуре 72'К и давлении 140 ал». Для сжижения гелия пользуются предварительным охлаждением до 14'К при давлении р, = 29 ат. Температура 14' К достигается илп при кипении жидкого водорода под пониженным давлением (Камерлинг-Оянес), или при охлаждении газообразного гелия при помощи адиабатически обратимого расширения (при этом газ совершает внешнюю работу). Последний способ применяли Капица и с более полным учетом термодннамических условий Мейсснер. 3. Границы области сосуществования жидкой и газообразной фаз в плоскости т», »».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
