Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 19
Текст из файла (страница 19)
$08 Гл. 11 Применение термодинаееики к конкретным системам ный переход здесь недопустим. Он противоречит атомизму вещества и тому факту, что между различными видами атомов (например, атомами Н и Не) нет никакого непрерывного перехода. Чтобы выразить это яснее, рассмотрим случай очень похожих молекул, например изотопов какого-нибудь благородного газа. Они отличаются физическими свойствами, но неразличимы химически. Для них формула (13.8) справедлива в приведенной форме.
То же самое относится к смеси орто- и параводорода, компоненты которой отличаются только спинами, или к смеси молекул в основном состоянки и тех же молекул в возбужденном состоянии. Напротив, при полной тождественности составных частей формула (13.8) неприменима. 3. Закон действующих масс. До сих пор предполагалось, что газы в смеси не реагируют между собой. Если допустить возможность химических превращений между ними, то возникает вопрос о том, какое равновесие установится в ходе реакции между компонентами смеси.
При этом будем предполагать, что реакция протекает прн постоянном (например, атмосферном) давлении р и при постоянной температуре Т. В большинстве случаев этого можно достигнуть путем соответствующего проведения опыта. Условие равновесия для этого случая, согласно $ 8, имеет вид 8С = О, С = (Т вЂ” ТБ + рр = Н вЂ” ТБ, (13.9) В качестве простейшего примера рассмотрим диссоциацию водяного пара на водород и кпслород, при которой возможно возникновение гремучего газа. (Тот факт, что водяной пар при обычных температурах не является идеальным газом, здесь нет необходимости учитывать, так как заметная степень диссоцпации наступает лишь при очень высоких температурах.) Уравнение химической реакции 2НО, 2Н +О, показывает, что с исчезновением 2 молей Н,О должны появиться 2 моля Н, и 1 моль О,. Обозначим числа молей Н, Ок и Н О, присутствующие в реакционном сосуде, д«1д.
Смазь газов; оарадокг Хиббга. Закон Гуаьдбгрга и Ваагг 109 через п„п, н п,. Соответствующие числа молей в уравнении реакции суть целые числа «и «г и «(они считаются положительными для веществ, стоящих в правой части уравнения, и отрицательными для веществ, стоящих в левой части). В нашем случае имеем н, «,=2 Ог « =1 Н,О « = — 2 з (13.9а) Изменения чисел молей при реакции (как виртуальные, так и действительные) составляют пропорцию ол,.опг."оп =«,. «, « . (13.10) Выразим теперь условие равновесия (13.9) через переменные р, Т, и; н параметр «, Энергия одного моля, как известно, является функцией только температуры Т. Следовательно, сг = ~ пьиг (Т). г То же самое справедливо в силу уравнений (13.1) и (13.1а) для энтальпии Н и молярных энтальпий, которые мы будем обозначать через Ьг.
Таким образом, И = ч', п,Ьь(Т). (13.11) Иначе обстоит дело с энтропией Я. Здесь к молярным энтропиям эг(Т, р) добавляются отдельные компоненты энтропии смешения (13.8) Ю= '~', пь ~з;(Т, р) )-Л !и — ~ . (13.12) Из формул (13.9), (13.11) и (13.12) получаем ь = ~~~ и; ) Ьг (Т) — Тгг (Т, р) — ВТ1н — ] . Это выражение можно также записать в виде С = ~~ь„' п; ~ у; (Т, р) — ВТ 1п —" ~, (13. 13) 110 Гл. 1П Применение термодинамики к конкретным еиетеееам где под де понимается молярная свободная энтальпия отдельных компонент. Из вырая<ения (13.13) при постоянных р и Т получаем Ю=~йп, ~б,(Т, р) — ЙТ!п — "1 — ЛТ',~', пео1п —" „1 1 с е Благодаря соотношению и = ~~~~~ ле последний член здесь обрагцается в нуль.
Следовательно, условие равновесия оС=О при учете соответствующим образом обобщенной пропорции (13.10) приводит к соотношению Я те [ус (Т, р) — ВТ 1и —" 1 = О. (13.14) Производя в этом соотношении потенцированве, непосредственно получаем закон дейстеуюкеих мосс Ц( — „') '=К»пК= — — „ч" ,е8;(р, Т) (1315) е е су; К П с (13.15а) ') Процессы полпыерпзацпк и дпссоцвецкв, которые могут происходить в смеси паров, также можно включить в вышеупомянутую схему, оппсывая их дополнительным вуреввевкями реакцвй. В етоп случае устанавливают условия равновесия для большого числа одковремевпо протекающих реакций. Этот закон был установлен в 1867 г.
норвежцами Гульдбергом и Вааге, которые исходили из статистических соображений (связанных с вероятностью соударения). Вскоре после этого Гиббс не только термодинамически доказал этот закон для идеальных газов, но н дополнил его, вычислив постоянную К. С известными ограничениями этот закон оказался справедливым и для паров ') и явился фундаментом расцветавшей в то время физической химии.
Переходя к молярным концентрациям, т. е. к относительным числам молей се = и,/п, получаем из уравнения (13.15) З 1З. Смесь газов; нарадокс Гиббса. Закон Гвльдберга и Вааге 11! Назовем К константой закона действующих масс. В нашем примере гремучего газа уравнение (13.15а) принимает вид — ","- =К, (13.16) Чтобы определить по отдельности трн неизвестные с„ с, и с„ воспользуемся, кроме уравнения (13.16), еще соотношением (вытекающим из условия ~ и,.
=и) е (13.16а) се+ се+ сз 1 и отношением концентраций водорода н кислорода в смеси згН 2сь+ 2с, зьео 2сг+ сз (13.166) (Это отношение считается либо известным заранее, либо доступным измерению.) В общем случае, когда в реакции участвует больше трех веществ и больше двух видов атомов, для определения всех величин с, также необходимо соответствующее число уравнений. Если в уравнении (13.15а) концентрации с; заменить парцнальными давлениями ро то оно примет внд ~~ нг к, = р ' к. (13.17) П р''=К где Эта форма уравнения полезна в том отношении, что кон- станта К„ не зависит от давления р и, следовательно, является функцией только температуры Т.
Действительно, из выражения для 1пК (13.15) следует, что (13.18) Из соотношений таблицы, приведенной в з 7, получаем дз' = ог (р, Т), +т' — — — зь (р, Т). (13.18а) Величина ог — молярный объем 1-й компоненты при давлении р, следовательно, о; =ВТ)р. В силу этого уравнение 112 Гл. П. Применение термодинамики к конкретным системам (13.18) принимает вид ч.
= — = — !пр др р др Интегрируя по р, получаем отсюда — ~ ч. К=ср ' (13.18б) где С не зависит от р. Но, согласно второй формуле (13.17), эта величина С идентична К„. Таким образом, наше утверждение относительно константы Кр доказано. Аналогично можно определить и зависимость константы К от температуры Т. Дифференцируя выражение для )пК (13.15) по Т, находим е Х «'б' Т Х чегдТ ' (13.19) Правая часть этого равенства в силу (13.18а) равна —, 'р', ч; (де+'Тзе) = —, ~ ч,7се. (13.19а) Поскольку зависимость )н К от р и Т теперь нам известна, константа К задана с точностью до постоянного множителя, зависящего только от природы реагирующих веществ в смеси.
В З 14, п. 3, будет показано, каким образом обычно определяют этот множитель. Мы не можем здесь останавливаться на всех тех бесчисленных приложениях, которые находит закон действующих масс в химии и технике. Укажем лишь на некоторые следствия общего характера, которые получаются из выведенных уравнений. Для этого запишем важнейшие из этих уравнений в несколько дополненном виде: П сс' = К (р, Т), (13.
15а) ~ч~ ~чин д лт нт (13.18) и (13.18а) др Х~~ ~чА (13.19) и (13.19а) д 13. Смесь еагое; парадокс Гиббон. Закон Гульдберга и Вааге 113 3десь йо изменение полного молярного объема, йй — изменение полной молярной энтропии при однократном протекании процесса согласно уравнениго реакции слева направо; при этом предполагается, что реакция происходит при постоянных температуре и давлении. Первое из этих уравнений показывает, что увеличение константы К влечет за собой рост молекулярных концентрадий се тех веществ, для которых коэффициенты че положительны (т. е.
которые стоят в правой части уравнения реакции). Второе из приведенных уравнений показывает, что увеличение давления при постоянной температуре сдвигает равновесие в пользу той стороны уравнения реакции, которой соответствуют вещества с меньшилг объемом. Так как, по предположению, вещества, участвующие в реакции, представляют собой идеальные газы, то, согласно закону простых объемных отношений Гей-Лгоссака (см. э 3, п. 3), изменение объема 'о получается непосредственно из уравнения реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
