Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Так, в нашем примере с гремучим газом (13.9а) водяной пар имеет меньший молярный объем (2), чем сумма молярных объемов (2+1=3) продуктов распада 2Н, и О,, Поэтому повышение давления вызовет увеличение концентрации водяного пара. При реакции образования газообразного хлористого водорода Н, + С1,, 2НС! изменение объема Ьу = О, т.
е. положение равновесия зависит только от температуры. Из последнего уравнения следует, что повышение температуры при постоянном давлении смещает равновесие в пользу той части уравнения реакции, вещества которой обладают более высокой энтальпией, Прн низких температурах вещества, стоящие в той части уравнения реакции, которой соответствует более высокая энтальпня, почти отсутствуют. В нашем примере с гремучим газом это соответствует тому факту, что водяной пар еще не распадается при температуре кипения (100'С). Прн этом, конечно, следует отметить, что термодинамика равновесных состояний имеет дело только с конечными стабильными состояниями и ничего не может ска- Н4 Гт 11.
Применение термодинамики к конкретным системам зать о скоростях реакций, с которыми устанавливается равновесие. Эти скорости могут быть настолько малы, что оказываются возможными «метастабильные» состояния, которые не учитываются классической термодинамикой. Поэтому, например, смесь из двух частей Н, и одной части О» при комнатной температуре может существовать сколь угодно долго, хотя она и не находится в термодинамическом равновесии. Такими же метастабильными состояниями можно считать определенные в з 6, п. 3, «состояния заторможенного равновесия». В технике очень большое значение имеет процесс синтеза аммиака из водорода и азота воздуха. Согласно уравнению реакции Р(«+ ЗН» -» 2Р)Н» молярный объем при реакции уменьшается с 4 до 2. Следовательно, согласно второму из приведенных выше уравнений, высокое давление способствует увеличению концентрации аммиака.
Полный анализ условий термодинамического равновесия (Габер), преодоление технических трудностей, связанных с применением высокого давления (Бош), и выбор соответствующего катализатора для ускорения реакции (Мнтташ) были необходимыми предварительными условиями для успешного проведения этого синтеза.
1 14. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ В предыдущем параграфе наряду с переменными р, Т илп о, Т и т. д. были введены параметры и; (чнсла молей отдельных компонент). Они являются функциями состояния и типичными экстенсиэными селичинамв. Уже в уравнении (8.3) мы допускали возможность существования ~коль угодно большого (но всегда конечного) числа функций состояния. На базе этого уравнения объединим первое и второе начала термодинамики в соотношении Т«Ы=И(1+рИР+ 'р' Х;Их,. (14.1) р И.
Химические нотенциояы и химические постоянные 115 Пусть входящие сюда величины х, совпадают с пе Если обозначить вместе с Гиббсом интенсивные величины, канонически сопряженные и,, через — ро то уравнение (14.1) примет вид Т сЫ = ЫУ + р с5' — Я р.; е)де, сШ = Т сБ — р о( е'+ ~>' р; Йп,. (14.2) (14. 2а) Вместо уравнения (14.2а) можно написать также урав- нения с7Н = гШ + е7 (рУ) = Т ИБ + $' Ир + ~ р; Ыпо с(Р = сШ вЂ” о7 (ТЯ) = — Ю ЙТ вЂ” р Ы$'+ ~ р; Ипе, 1 ЫС =е)Н вЂ” с~(ТЗ) = — ЯхТ+ у' Ыр+ ~~" р; Йпо (14:26) (14.2в) (14.2г) до (дл;)Б,у,н.' ( дне .с'Я, р, и (дне)т, р, н~ (14.3а) (14.3б) (14.3в) (14.3г) ') Величина и;, написанная в виде индекса, показывает, что все л,:, пс которым ве ведется дифферепппрозапие, являются постсяппымя.
1. Химические потенциалы (ье. Прежде всего очевидно, что если считать новые переменные пе фиксированными, то в таблице, приведенной в $ 7, в которой мы первоначально ограничились лишь двумя переменными, ничего не изменится. Однако если принять во внимание ВОЗМОжНОСтЬ ИЗМЕНЕНИЯ ВЕЛИЧИН Пе, тО К УжЕ ИМЕ1ОЩИМСЯ дифференциальным соотношениям добавляются новые '), которые можно получить, используя уравнения (14.2)— (14.2г), 116 Рл. П.
Применение термодинамики и конкретном «и«темам С=~ и«( — ) (14.6) откуда в силу (14.3г) С = ч»' рр;. (14. 7) « Величины и«зависят от р, Т и и;, причем относительно последних величин оыи являются однородными функциямн нулевой степени, т. е. р«зависят только от отношений чисел молей, т. е. от «концентраций». Пользуясь тем же способом, что и раньше, можно, конечно, вывести соотношения, аналогичные соотношениям Максвелла в з 7. Например, из уравнения (14.2б) получаем (14.4) (слева производится дифференцирование при постоянных Я, р и и ~ п«, справа — при постоянных Я, и;). Важнейшим из уравнений (14.3а) — (14.3г) является последнее.
Чтобы изучить его подробнее, представим себе нашу систему увеличенной. Для этого умножим все экстенсивные величины (колнчества вещества и,, объем Г, энтропию Я) на одно и то же число, например 7, оставив неизменными все интенсивные величины (давление, температуру, потенциалы р,). Из уравнении (14.3г) заключаем, что потенциал С, так же как и и;, увеличится в 7 раз.
Отсюда следует, что потенциал С является однородной линейной функцией величин и;, т. е. С(р, Т, 7п») =7С(р, Т, и,). (14.5) То же самое можно утверждать и относительыо У, Н и Р, если рассматривать их как функции Т, р, и;. Но, например, для свободной энергии, представленной как функция переменных Т, У, и,, для которых она является потенциалом (см. 1 7), справедливо соотношение Р(Т, 7»', 7п;) =7Р(Т, У, и;). Пользуясь теоремой Эйлера об однородных функциях (ее можно вывести, дифференцируя по 7 и полагая 7 = 1), находим е И, Хи ничеснис ястснчиаяи и химические настоянные 117 Из уравнения (14.3г) вытекает также, что условие равновесия 3С = 0 можно записать в виде 3С = ~ ( — ) Ьп! = ~~~' рс йпс = О, (14.8) Ьр=О, 3Т=О, К этому добавлязотся еще условия, обеспечивающие сохранение числа атомов. В случае одного уравнения реакции соответствующее условие имеет вид (см.
формулу (13.10) в связи с законом действующих масс] Вп,: Зпз: 6пз:... = ч,: ч,: чз:... (14.9) Используя его в уравнении (14.8), получаем ,~~зр-счс = О. (14.10) з а!С = ~ и; ар,;+~ и! сен. Однако, поскольку С есть функция состояния, с!С=(д ) !АР+(~у) сеТ+~(~ ) с!П. (14.11а) ! ! '"'"! Согласно уравнению (14.2г), множители, стоящие здесь при сср и !!Т, равны соответственно И и Ю; в то же время из соотношения (14.3г) следует, что множители при с(п! (14.11) При этом не использовалось предположение о том, что реагирующие вещества являются идеальными газами, как это было при выводе закона действующих масс. Следовательно, уравнение (14,10) можно рассматривать также как наиболее общую формулировку закона действующих масс.
Специфические трудности возникают при определении величин рс. Эта задача занимает центральное место в физической химии и может быть решена только экспериментальным путем. К счастью, объем необходимых измерений ограничивается благодаря наличию некоторых тождеств, которые мы сейчас выведем. Из уравнения (14.7) прежде всего вытекает совершенно общее соотношение Из Гп. 11. Применение термодинамики к конкретним системам как раз равны и;. Таким образом, сравнивая (14.11) и (14.11а), получаем ~~~ и;е(ре = $'Ыр — БЫТ. (14.116) Это уравнение имеет всеобщую применимость. Специализируем его, считая, что из независимых переменных р, Т, и;, фигурирующих в выражении (14.11а), р и Т фиксированы и только и; изменяются. Тогда уравнение (14.11б) принимает вид (с учетом того, что и, суть функции состояния) ~~)',,'У,' и;( — «') Ып,= О.
(14.11в) Так как пд теперь являются независимыми переменными [дополнительные условия, которые учитывались, например, в законе действующих масс, не играют здесь никакои роли, так как уравнение (14.11б) справедливо не только при химическом равновесии, но и при изменении числа участвующих в реакции атомов], уравнение (14.11в) должно выполняться для каждого е(л„в отдельности. Следовательно, Х "'(дк„)т — — О (й= 1, 2, 3, ..., К). (14.12) Так как, кроме того, величины «е зависят только от отношений пю т. е. от концентраций с„, то систему уравнений (14.12) для случая К компонент и, следовательно, К вЂ” 1 концентраций можно записать в виде '~)' с;( ~') =О (1=1, 2, 3, ..., К вЂ” 1), (14.12а) где ие понимаются как функции К вЂ” 1 переменных с„с„..., сх е.
Уравнения (14.12а) восходят еще к Гиббсу, однако в литературе они обычно называются условиями Дюгема — Маргуле. 2. Связь величин рн и ие для смесей идеальных гааов. В 8 13 выражение (13.13) представляет свободную энтальпию для специального случая идеальных газов в зависимости от всех переменных р, Т, и,. Но это выражение Э 1е. Химические потенэиалы и химические посто нные 119 как раз имеет впд (14.7). Следовательно, сравнивая (14.7) и (13.13), можно немедленно написать выражение для химического потенциала и= Я ие. по =у;(Т, р) — ЛТ1п —, (14.13) Как уже подчеркивалось в з 13, дь обозначает малярную свободную энтальппю чистой ь-й компоненты. Как видно из выражения (14.13), химический потенциал не совпадает с этой величиной.
Дополнительный член ЛТ)п (и(ц) связан с увеличением энтропии при смешении (см. ~ 13, п. 2). Назовем смеси, для которых справедливо уравнение (14.13), идеальными (также и в том случае, когда мы имеем дело не с идеальными газами). Легко показать, что химические потенциалы, заданные выражением (14,13), удовлетворяют условиям Дюгема — Маргуле (см. задачу 11.1).
В случае неидеальных смесей благодаря взаимодействию между компонентами могут происходить термические процессы, изменения объема и другие явления. 3. Химические постоянные идеальных газов. Возвратимся еще раз к поднятому в конце $ 13 вопросу о том, в какой мере можно заранее определить постоянную К(р, Т) в законе действующих масс. Для этого должны быть полностью известны величины 4ы котоРые тепеРь мы будем записывать в виде дь = ие — Тзе. (14.14) Известно, что для случая одного идеального газа прн не слишком низких температурах йе = с„;Т + Ьнн (14. 15) г; =сея 1п Т вЂ” Л 1и р+гнн (14.
16) Здесь Ье и г;о — постоянные интегрирования, значения которых нельзя найти прп помощи одной лишь термодинамики. Третье начало термодинамики непосредственно здесь также не помогает, так как экстраполяция уравнения состояния идеального газа на случай Т вЂ” иО недопустима. С другой стороны, уже здесь следует подчеркнуть, что квантовая статистика для достаточно высоких температур также приводит к уравнению (14.16) и дает 120 Гл, П.
При.иенение термодинамики к конкретным системам при этом определенное значение го. Равным образом из квантовой статистики получается точное значение с„, так что величину (14.17) можно вычислить для каждой у-й компоненты. Величины называются химическими постоянными. Их смысл стаl нет ясным, если подставить (14.14) — (14 16) в уравнение (13.15). Тогда мы получим Ге; Ь10 еео еод 1п К = ~~1'„ч. 1 — 1п Т вЂ” 1п р — —— (л ееТ й где теперь последний член в скобках совпадает с 11 Таким образом, закон действующих масс принимает внд ~ ч.е фв Ч~~ ~ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
