Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 22
Текст из файла (страница 22)
126 Га, 11. Применение термодинамики к конкретным системам $ 16. РАЗЛИЧНЫЕ АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ. К ТЕОРИИ ПАРОВОЙ МАШИНЫ В настоящем параграфе будет специально рассмотрено равновесие между различными фазами воды: тем самым мы коснемся происхождения термодинамики, а именно, ее связи с развитием паровых машин (см. о Карно в начале 5 6).
1. Кривая давления пара и уравнение Клапейрона. Рассмотрим следующую хорошо известную систему: пусть нижняя часть цилиндрического сосуда наполнена чистой водой; подвижный поршень, плотно (герметически) прилегающий к внутренней боковой поверхности цилиндра, вначале лежит на поверхности воды. Если поршень поднять при постоянной температуре, то при этом будет испаряться как раз такое количество воды, которое соответствует некоторому, не зависящему от объема, а определяемому только температурой, давлению пара в пространстве между поршнем и поверхностью воды.
В этом случае образуется насыщенный пар. Если поршень опускать, то пар почти не будет сжиматься, но при этом сконденсируется такое количество воды, что пар останется насыщенным. Следовательно, существует не зависящее от объема уравнение (16 1) связывающее данные температуру Т и давление р насыщенного пара. Уравнение (16.1), будучи представлено графически в плоскости р, Т, дает кривую давления пара, показанную на фнг.
13. Приведем некоторые численные значения 120 100 50 с, 'С 15,9 2,02 1,03 0,126 р,ат 610 е Эта независимость от объема согласуется с вандерваальсовой моделью процесса сжижения. Представим себе, что на фпг. 10 в качестве третьей координаты введена температура, ось которой расположена перпендикулярно 127 1 16, Раглигные агрегатные состояния води к плоскости р, 'ге, и рассмотрим возникающую при этом «поверхность состояний». Если проектировать ее на плоскость р, Т, то каждая прямая Максвелла ЛВ на плоскости р, Т изобразится точкой. Тот факт, что на каждой из этих прямых объем изменяется согласно соотношению между количествами жидкости и пара, заданному уравнением (10.12), никак не отражается на кривой давления пара. В частности, две кривые — линия пара и линия 273 Фиг.
13. Равновесие фав между водой и водя- ным паром. жидкости, различагощпеся в плоскости р, г', прп проектировании на плоскость р, Т совпадают и дают гладкую кривую давления пара (16.1). Она заканчивается в той самой точке, которая на поверхности состояний соответствует критической точке. Следовательно, уравнение Внндер-Ваальса действительно передает сущность явлений, описываемых уравнением (16.1), которое справедливо не только для водяного пара, но и для любого коиденскрующегося газа. Исследуем уравнение (16.1).
Так как оно записано в переменных р, Т, то будем исходить, согласно 2 8, из 128 Гт 11. Применение термодинамики к конкретным системам свободной энтальпии С и условий равновесия 3С = О. Для нашей двухфазной системы имеем С пэ«+ (у п) е1' (16. 2) Индекс 2 обозначает «более высокуюк фазу (пар), индекс 1 — «более низкуюк (жидкость). Одна фаза называется калорически более высокой, чем другая, если переход от второй к первой требует подвода тепла. В силу этого твердой фазе будет соответствовать индекс О. В уравнении (16.2) д и д,— молярные свободные энтальпии соответственно пара и жидкости, л — число молей пара, Х— число молей пара и жидкости вместе.
Величины я, и е зависят только от р и Т. Условие 3С = О приводит, согласно (16.2), при постоянных р, Т и Х к соотношению (я — е,) Ьп= О и, следовательно, к равенству Е« Е~1' (16. 3) Это и есть искомая аналитическая формулировка уравнения (16.1). Прежде чем его использовать, выведем отсюда следующее дифференциальное уравнение. Рассмотрим две соседние точки Р и Р' (см. фиг. 13) с координатами р, Т н р+с«Р, Т+с«Т.
Пользуясь соотношениями таблицы, приведенной в $ 7, получаем Ю(Р-1 с«Р, Т вЂ” ', с«Т) =б(Р, Т)+с«Р(д ) + с«Т( д1, ) = =6(р, Т)+с(р п — ВТ з. (16.4) Составим теперь разность величин е,и е„ вводя при этом обозначения ~О «Е« О«екк = 22 22 иэ' == Ьк Ь'21 получаем из (16.4) Ьб(Р+с(р, Т+ «1Т) = Ьу(Р, Т) + с(РЬо — «1ТЬз.
(16.4а) Левая часть и первый член правой части этого уравнения исчезают, так как равенство (16.3) относится к обеим точкам Р и Р'. Поэтому (16.4а) дает Ыр ос ао ' (16.5) З 16. Раэаиангы агрегатные гоетоаниа воды 129 Выразим разность Ьз через энтальпию Ь.
Поскольку 6= Ь вЂ” Тз (см. 9 7), ля=О и ЬТ=О, мы имеем ЬЬ = ТЬз. (16.5а) Величина Ыг= Ь,— Ь, имеет смысл количества тепла, которое надо сообщить одному молю вещества для осуществления фазового перехода 1-+ 2 при постоянном давлении. Ее можно назвать «теплотой испарения» или «скрытой теплотой испарения». Мы будем обозначать ее буквой г. Подставляя (16.5а) в уравнение (16.5), получаем др э дТ Тао (16.6) Зто — знаменитое уравнение Клапейрона, которое впервые было доказано термодинамически Клаузиусом. Если под величиной Ьэ понимать разность не молярных, а удельных объемов, то соответственно меняется смысл величины г (удельная теплота испарения вместо малярной). Сравнение уравнения (16.5) с уравнением (7.6) показывает, что вместо частных производных (др1 дТ)„и (дз/дэ)т (для однофазной системы) для рассматриваемой системы фаз появляются полная производная «(рЫТ и отношение конечных разностей Ьз/Ьэ.
Если величины г и Ьэ измерены, то уравненнеКлапейрона дает возможность построить кривую давления пара по касательным к ней в каждой точке. Вместо того чтобы производить ато постепенное интегрирование, вернемся к равенству (16.3), которое как раз и представляет собой точный результат такого инте»рирования. Прн этом будем считать давление настольно низким, что пар можно принять за идеальный гаэ. 'Гогда, согласно уравнениям (14.14) — (14.17), имеем з»=ЛТ[1пр — эг!пТ+ —" — (»~ . (16.7) Чтобы иметь возможность задаться также определенным выражением для я„пренебрежем, кроме того, изменениями объема для жидких и твердых тел. В этом случае исчезает различие между с и с„и можно пользоваться 130 Га.
Хв'. Применение ваер.«один«ми«и а ионирееаним «имое на.и одной удельной теплоемкостью с,д„. Отсюда для энталь- пии и энтропии получаем Ь,=Ьп+ ~ см,„„(т, а'в (16.8) т (16.9) в где Ьы и зм — значения энтальпин и энтропии при произвольной начальной температуре Т„, в качестве которой обыкновенно выбирают температуру плавления. В последнем случае постоянные Ь„ и г„ можно определить прн помощи тепловой теоремы Нернста и калорических свойств твердой фазы. Таким образом, свободная энтальпия жидкости равна т т (16.10) т ° и условие равновесия (16.3) вместе с (16.7) и (16.10) дает т 1 р='и'1 т+1 1С „ат т, т т.
Принципиально все величины в атой формуле, включая химическую постоянную („ можно получить из измерений в твердой фазе. Если значение („ даваемое квантовой теорией. вызывает сомнения, то его можно проконтролировать, измеряя давления пара. На фиг. 13 показана полученная таким образом кривая давления пара. Она, как уже можно было заключить из уравнения Клапейрона, только поднимается вверх. В самом деле, г всегда положительно (это равносильно нашему прежнему определению «более высокая фаза«) и, кроме того, конечно, Ьо ) 0 (так как п«» и,). Самая высокая температура, которую приходится рассматривать для водяного пара (см.
выше), — это его крн- 6 16. Раалнчные аервватныв светланин аагы 13$ тическая температура. Здесь кривая заканчивается (на фиг. 13 эта точна не изображена, тан как она лежит очень высоко). Кривая имеет также начальную точку,, положение которой определяется физическими свойствами системы. Для водяного пара она лежит в непосредственной близости от начала координат на фиг. 13 (см. $17, и. 1) и может служить для прямого контроля значения (з. 2. Фааовое равновесие между водой и льдом.
Лед, относительно воды является более низкой фазой, так, например, для плавления 1 гльда к рассматриваемой системе необходимо подвести теплоту плавления г (скрытая, теплота конденсации). Твердая фаза обозначается индексом О. Под величиной ао теперь следует понимать разность объемов о„, и оа,а, тот же смысл имеет символ'а, примененный к у, Ь и в.
Из уравнений (16.4) и (16.5) снова получаем формально не изменившееся уравнение Клапейрона (16.6), однако с той разницей, 'что йп те перь отрицательно: ао = оа — о = (1,00 — 1,091) смв/г = — 0,091 смв/г. Это обстоятельство имеет фундаментальное значение для жизни на Земле. Лед плавает на воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
