Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Термодинамика. Оби1ие ириициии Левую часть соотношения (11.2) можно написать в виде 1е бт Др бз причем Ь9/др также считается известной из опыта функцией 9 (ее можно получить, например, при исследовании процесса Джоуля — Кельвипа). Приравнивая (11.2а) а (11.2б), получаем 1ит /, 1 бт~ сй — — — —— о~и' — — — ~, йдр т бо ~. т бо./ ' откуда 1 ИТ са' т Хбо до ~ и+ с'— Р др (11.2) ооо. 1п(1+' ')= ~ о йдр , и+с'— (11.4а) Устаповлевная таким образом температурная шкала аазывается шхалой Нельвина. Пишут Т =...'К.
Разница между температурами Т и 8 для большинства термометрических веществ ввутри области 0-100' С очень майа. Согласно данным имперского физико-технического о (11.4) оа +~~ Фигурирующий здесь интеграл, который содержит лишь змпирически задаяпые функции 9 (к ним надо добавить также объем о), в общем случае берется, конечно, только численно. Если температуру 8 измерять в 100-градусной шкале и затем перейти к абсолютной шкале Т, то получим соотношения Т=Т при 8=0, Т=Т +1Ю' при 9=100'. Для определения температуры Т па основании (11.4) получаем уравнение Э 11. Шкала Кельеина комитета, максимальная величина этон разности составляет — 0,0026', если б определяется по воздушному термометру (и, следовательно, процесс Джоуля — Кельвнва проводится с воздухом). Она еще меньше для водорода— газа, более близкого к идеальному газу (а именно, ока равна 0,0007'). С приближением к точке конденсации используемого термометрического вещества эта разница увеличивается.
Ниже этой точки процесс Джоуля — Кельвина нельзя провести. Эффективным средством получения самых низких температур, очень близких к абсолютному нулео (который не может быть достигнут), оказывается .каенитехалериееский эффекел [открытый Дебаем (1926 г.) и Джиоком (1927 г.Ц.
В качестве наиболее подходящего вещества была предложена (независимо обоими авторами) пара- магнитная соль — сульфат гадолиния. Поступают следующим образом: сначала вещество находится в тепловом контакте с гелневой баней, имеющей очень низкую температуру ( 1,3' К); затем включают сильное внешнее магнитное поле и дожидаются установления термического равновесия. При достаточно сильном поле все элементарные магниты ориентированы практически одинаково. В этом упорядоченном состоянии энтропия меньше, чем в неупорядоченном, когда магнитное поле отсутствует (см. з 19).
Следовательно, в итоге достигается уменьшение энтропии. Затем парамагнитную соль термически изолируют и поле выключают. При этом полная энтропия должна оставаться постоянной. Однако теперь — в отсутствие внешнего поля— устанавливается определенное неупорядоченное состояние элементарных магнитов, т. е. магнитная часть энтропии увеличивается на величину, существенно отличнуьо от нуля. Так как полная энтропия прн аднабатнческом процессе остается постоянной, то температура должна понизиться.
Благодаря малости удельной теплоемкости с„ прн этих низких температурах магнитная часть энтропии значительна. При помощи такого адиабатического размагничивания де-Гааз понизил температуру до 0,001' К. Однако в $12 будет показано, почему таким путем нельзя достигнуть абсолютного нуля. Здесь мы лишь констатируем, что с созданием термодинамнческой теории этого адиабатнческого размагничивания (см. з 19) определение шкалы Гл.
Ь Термадинамиха. Общие принципы Кельвина становится возможным вплоть до ближайшей окрестности абсолютного нули. Скептическая точка зрения, иногда высказывавшаяся и идущая от Маха' ), согласно которой нуль абсолютной температуры имеет смысл только для специального случая газа, была в корне опровергнута с созданием шкалы Кельвипа. Без атой (существующей, но недостижимой) нижней границы температуры разрушилось бы все здание термодинамики. $12. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА Тепловая теорема Нернста с полным правом называется третьим началом термодинамики.
Хотя она и не вводит в термодинамику новой функции состояния, как первое и второе начала, однако именно она делает функции состояния о, Р, С, ... численно определенными и практически полезными. Энтропия определяется через ее дифференциал, И. Поэтому сама велична Ю определена лишь с точностью до постоянной интегрирования Юа. Так как обычно имеют дело с дифференциалом энтропии, то сама по себе эта неопределенность не повела бы ни к чему плохому. Однако, поскольку в потенциалы входит произведение То, в них остается неопределенной уже линейная функция температуры вида о Т+сопз1, вследствие чего их практическая полезность для состояний с различными температурами (а также при установлении условий химического равновесия) становится иллюзорной. Таким образом, возникает вопрос об абсолютном значении энтропии. Как всегда прн постановке фундаментальных вопросов, природа дает математически наиболее удовлетворительный н самый простой ответ: при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение Юа, не зависящее от давления, агрегатного состояния и другйх характеристик вещества.
Эту величину можно положить равной нулю, получив таким образом абсолютную нормировку энтропии любого вещества. Если теперь ') М а с й, РПпмр1еп бег 1чагшэ!еьте, Ье1рз18, 1896, 8. 341. В атой книге в качестве дополпеппя вапечатепа, правда трудпо посврпппмаемзя, работа Ггй-Люссака о его опыте по расширению газа в пустоту.
98 Гл. 1. Термодинимики. Общие кринцикы между А и зУ часто очень мала, навел меня на мысль, что здесь мы имеем дело с некоторым предельным законом, согласно которому величины А и М7 не только равны между собой прп абсолютном нуле, но н асимптотически стремятся друг к другу прп Т вЂ »О. Следовательно, аА . азу 1пп — =1пп — =0 при Т= О». (12.3) ат ат Приведенная цитата дает представление о происхождении гениальнейшего расширения классической термодинамики, достигнутого в нашем столетии. Возвращаясь от А к ЬР = ЬУ вЂ” ТЬЗ, получаем непосредственно из (12.3) )пп ( — — ЬЮ вЂ” Т вЂ” ) = 1пп —, б 6%7 ~ЮБ ~ . ЫМ7 ат ат ) ат ' откуда Ы-+О.
т. е. Ю»-+Юг при Т вЂ” »О. (12,4) Тем самым формулировка Планка Ь' — иое и возможность считать Я равной нулю для каждого вещества выведены из формулировки Нернста. Очевидно, справедливо также и обратное: уравнение (12.3) вытекает из (12.4).
Первоначально Нернст ограничил свою теорему конденсированными веществами (твердые тела пли жидкости), исключив, следовательно, газообразное состояние. Однако в более поздней публикации ') он подробно дискутировал носившиеся уже тогда в воздухе идеи о вырождении газа, которые вскоре после этого приняли явную форму в статистиках Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака. Обе статистики показывают, что при очень низких температурах газы становятся вырожденными.
В частности, автор в своем очерке теории металлов (1927 г.) показал, что свойства газа свободных электронов соответствуют теореме Нернста. Тот факт, что выражения (5.10) и (9.15) для энтропии идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса не подчиняются условию Ю вЂ” > 0 лри Т вЂ” » О, не является удивитель- ') 1»его»1, 01е гвеогеггэсвеп ипа ехрегппеп1а1!еп Сиопа!ииеп без пеиеп Жагшегйеогеги», Нине, 1918. г 1В. Тепловая теорема Нернета ным, так как соответствующие уравнения состояния неприменимы в этой температурной области. Кажущееся противоречие с теоремой Нернста, наблюдающееся в соединениях дейтерпя, было объяснено Клузиусом и другими авторамн прп помощи представления о замороженном (т.
е. метастабильном) равновесии. 0 вероятной величине времени жизни такого особого состояния термодинамика ничего сказать не может. Этот вопрос должна решить квантовомеханическая кинетическая теория. Во всяком случае, мы не имеем оснований считать, что теорема Нернста ограничивается конденсированнымп веществами, и полагаем ее справедливой для вещества в любом состоянии. Сделаем теперь ряд простейших выводов из теоремы Нернста для гомогенного вещества. Так как при этом рассматривается единица массы (или 1 моль), будем использовать вместо употреблявшихся до сих пор больших букв малые буквы г, о.
1. Коэффициешп <пепловоео расширения при Т -+ О обращается в нуль. Согласно таблице в з 7, имеем (.-'в).= -(.— ':)„ Левая часть этого равенства при Т вЂ” + О обращается в нуль, так как предельное значение энтропии г не зависит от давления. Следовательно, и правая сторона также обращается в нуль. То я<е самое справедливо для коэффициента теплового расширения а. 2. Термический квэффициент давления при Т вЂ” ь О обращается в нуль. Согласно таблице в з 7, имеем (.-").=(.— "). Левая часть обращается в нуль, так как предельное значение энтропии г не зависит от объема о.
То же самое относится и к правой части равенства, т. е. к термическому коэффициенту давления р при р Ф О. 3. Удельные (или малярные) пеплоемкости с и с„при Т=-О обращаются в нуль. Из определений с„=Т( — ) н с =Т( — ) йю Рл. 1. Тврмобинамика. Общие кринцилы следует (12.5) о о Если здесь ввести постоянные интегрирования, то в первом случае соответствующая постоянная была бы некоторой функцией объема и, а во втором — функцией давления р.
Наличие таких функций при достаточно малой температуре Т привело бы к противоречию с теоремой Нернста, которая требует, чтобы предельное значение энтропии з «асимптотически» не зависело как от и, так и от р. Поэтому в обоих случанх следует считать з равной нулю, в соответствии с чем и были приравнены нулю нижние пределы интегралов. Ото[ода получаем, что при Т = О теплоемкости с„ и с должны исчезать, так как в противном случае интегралы оказались бы расходящимися на нижнем пределе.
Под руководством Нернста были проведены обширные измерения, ноторые полностью подтвердили, в частности, заключение об уменьшении с при приближении н абсолютному нулю температуры. Окорость убывания теплоемкостей с температурой формулами (12.5) еще не определяется. Для упругих тел, согласно Деба>о'), она пропорциональна Т', для электронного газа — пропорциональна Т (см.
з 39). Эти теоретические результаты были также подтверждены обширным экспериментальным материалом. 4. Абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе; к нему можно ли>и»асимптотически приближаться. Охлаждение реальных газов производят при помощи адиабатического расширения (см. з 5). Для достижения очень низких температур его место занимает аффективный метод адиабатического размагничивания (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
