Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Сначала рассмотрим третье нз этих соотношений Тзояача и, в ( дР)в Н, Л ,и, в Р ( и, Т ( дб) р„т Потенциалы Л=в+ ри С,д я=Л вЂ” Тв= =в + ри= =и — Тв+ ро Независимые переменные в(и = Тйв — р сви в(Л = Тйв+ и Ир я/= — в ВТ вЂ” р ди 4б= — вйТ+ и йр Сопряженные переменные Термодинамические соотношения Обозначения и названия Энергия и (Клаузиус) в (Гвббс) Свободная энергии Р (Гельмгольц) ф (Гиббс) Свободная звтальпвя 1 (Гиббс); яазызают также просто термодинамическим потенциалом 64 Рл.
1. Tермодняекика. Оби~ис лрнявиям В етом соотношении слева стоит (с точностью до знаменателя р) термический коэффициент давления р [см. выражение (1.5)). Второй множитель справа есть степлота изотермического расширения», т. е. то количество тепла'), которое необходимо сообщить системе для расширения при постоянной температуре. Замечательно, что соотношение (7.7), которое было обосновано только для гомогенной системы, дает важное указание относительно перехода между двумя гомогенными системами, а именно, двумя агрегатными состояниями одного и того же веп(ества. Особый интерес представляет равновесие между родой и водяным паром.
Если интерпретировать р как давление пара при температуре Т и ааменить (с(д/<Ь) через Ьд/бп, где Ьд обозначает теплоту испарения 1 моля (или 1 г), а Ьв — ивменение объема при испарении 1 моля (или 1 г), то уравнение (7.7) становится идентичным известному уравнению Клапейрона, сыгравшему очень важную роль в теории паровых машин (см. $ 16). Теперь применим соотношения таблицы для вывода замечательной и совершенно общей формулы для равности ср — с,.
Из первого начала термодинамики, записанного в форме (7 1), получаем при фиксированной температуре Отсюда в силу (7.6) следует (7.8) С другой стороны, если написать первое начало термодинамики в форме 1) В прежней литературе вту велпчпну обоаначаля черев М н измеряли в калориях. Если ЦТ обоапачять череэ функнпю Карно С(Т) [см. формулу (бя76)), а мехаяяческпй аквнвалент тепла— через Х, то правая часть соотношенпя (7.7), ппямет вяд ЮСЫ.
С етпм свяаан мнемоппческвй прием, яспользуемыя для вапомпяанпя формулы Клапейрона: ее произносят как Юашеа С!ет(с Махмеп ир/нс (первые буквы образуют пропзведенне юсм). у т.'Теомадинамиа. попеенэиаан и еоопнмеаенип ееаимноопеи ЕЗ то при постоянном объеме э получаем дТ!о=поппе ( дТ )е' (7.8а) а при постоянном давлении и аТ~ =сапог ~(ди)т ' 1 (дТ) +(дТ) ' ( 8б) Разность выражений (7.8б) и (7.8а) дает 1( ) 3() (7.8в) Подставляя сюда (7.8), находим сп — с,=Т( — ) ( — ) .
(7.9) Два последних множителя в правой части представляют собой термический коэффициент давления р и коэффициент теплового расширения а, если в определяющих их выражениях (1.5) отбросить знаменатели р и и. В связи с этим формулу (7.9) можно записать в виде с — с,= фэрТ. (7.9а) Так нак для идеального газа а= р'=1/Т, то для этого частного случая формула (7.9а) принимает вид ~ Л для одного моля, с -с,=~ — = (7.9б) ( В/р для единицы массы, как это и должно быть согласно 1 3.
Отметим здесь, что в этом выводе формулы (7.96) для идеального газа пе было использовано дополнительное калоряческое условие (см. $ 4, п. 1), согласно которому внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Это связано с тем, что в действительности калорнческое условие не является независимым, а представляет собой одно из следствий второго начала термодинамики, примененного к идеальному газу. Чтобы убедиться в атом, выразим правую часть соотношения (7.8) через давление при помощи уравяения состояния идеального газа: (др)8Т) еар(Т.
Подставляя это в соотноше- бб Гл. е, Терм«дина.чика. Общие принципы ние (7.8), получаем (ди(де)т = О, т е. внутренняя энергия не зависит от объема, а определяется только температурой. Рассмотрим также несколько подробнее последнее термодинамическое соотношение нашей таблицы. Подставляя, как и раньше, с(а=йц(Т, получаем ~ да.~ 1 дч~ (7.10) дТ ./ Т др~т=еап«« Слева здесь стоит (умноженный на о) коэффициент теплового расширения а.
Последний множитель справа назовем «теплотой изотермнческого сжатия«. Эта величина, вообще говоря, отрицательна, т. е., для того чтобы тело находилось в условиях повышающегося давления при постоянной температуре, необходимо отводить тепло (в противном случае при сжатии происходит нагревание тела).
Этому отвечает тот факт, что а, вообще говоря, положительно [два отрицательных знака в правой части соотношении (7.10) компенсируются]. Однако яме«отея исключения. Наиболее известным из них является вода между 0 и 4'С. Согласно формуле (7.10), теплота изотермического сжатия в атом температурном интервале будет положительна: чтобы не охладить воду прп увеличении давления, необходимо подводить к ней тепло (см. также задачу 1.6). То я<е самое в определенных температурных интервалах имеет место для каучука н нодистого серебра.
Рентген высказал предположение (позднее подтвержденное другими исследователями), что аномалия в поведении воды обусловлена ее склонностью к полямеризацип вблизи точки замерзания; поэтому кристаллизация, имеющая место при 0', фактически частично происходит еще раньше. Все четыре термодинамических соотношения были выведены Максвеллом в его «Теории тепла» (Лондон, 1883 г.) на основании элементарных геометрических соображений; Максвеллом же были даны и соответствующие словесные формулировки. Повидимому, он чувствовал сам, что в этом случае дифференциальный метод все же много проще, чем произведенное в его книге элементарное рассмотрение.
Поэтому в примечании к гл. 1Х он добавил содержащиеся в нашей таблице аналитические формулировки. д д. Термодинамические равновесия Интуитивное толкование смысла знаков в этих соотношениях взаимности приводит к «принципу Ле-)Нателье— Брауна» (аналогичному правилу Ленца в элентродинамике); однако последний менее точен, чем утверждения, содержащиеся в нашей таблице' ). Ясной систематичностью нашей таблипы мы обязаны великому термодинамику и статистику Вилларду Гиббсу. Его первые работы, затерявшиеся в Трудах Коннектикут- ской академии от 1876 и 1878 гг., стали общеизвестны лишь после того, кан в 1902 г. Оствальд издал их на немецком языке под названием «Термодинамические этюды». С точки зрения Гиббса четыре потенциала, и, А, 1, д, илн У, Н, Р, С, рассматриваются кан равноправные.
Выбор между ними связан только с выбором независимых переменных (см. (7.3)). В уравнении (5.7) уже подчеркивалось, что простейшая формулировка процесса Джоуля— Кельвина состоит в условии равенства энтальлий: Н' = Н. Соответствующее равенство свободных онтальпий 6 определяет равновесие фаз. В физической химии и электрохимии основную роль играет свободная энергия Р, которая также дает меру химического сродства. Планк обыкновенно предпочитал «потенциальную функциго» б Гг+ рУ Ф=- — =Ю— Т которая действительно очень удобна в статистических вопросах, но несколько выпадает из прекрасной систематики Гиббса.
1 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ 1. Г1езаторможенное термодинамическое равновесие и максимум энтропии. В 3 6, п. 3, мы показали, что энтропия замкнутой системы не может уменьшаться. Усло- г) См. Р. Е Ь г е п 1 е э ц Еэ. РЬуэ. СЬеш., 77 (1911); Р 1 а п с Ь, Апв.
й. РЬу«., 19 (1934), с добавлеяием там же, 20 (1935); далее Т Е Ь г е п 1 е» 1, г(е Н а а э-С о г е и 1 х, РЬу«! са, 2 (1935), с воэражевоем плавка там же. Главной проблемой в этой дискуссии было выясвевие различия в понятиях ивтеасиавых и экстенсивных величин, имеющего решающее эиачепие для четкой формулировии принципа Ле-Шателье — Брауна. 63 Га. 1. Термодинамика.
Обмена кринцикм вия замкнутости состояли в том, что система не получает тепла и не совершает работы. Их можно представить также, как условии постоянства внутренней энергии системы У и ее объема е" (НУ=О, Ые'= О). Если в замкнутой системе устранить все связи, то она будет стремиться к конечному состоянию, в котором энтропия имеет максимальное значение. Назовем это состояние «незаторможенным термодинамическим равновесием».
Самопроизвольное изменение незаторможенного равновесия невозможно. Действительно, это означало бы повторное увеличение энтропии, что находилось бы в противоречии с нашим предположеяием о том, что энтропия уже достигла максимума. Мы можем, однако, рассматривать виртуальные изменения состояния, 3, совместимые с условиями е(У = О, ее'е' = О, которые, конечно, не могут происходить самопроизвольно.
(Например, в сосуде с газом, температура и давление в каждой точке которого одинаковы, виртуальное изменение состояния может состоять в повышении на 6Т температуры одной его половины и таком я<е понижении температуры другой половины.) Для таких виртуальных отклонений от незаторможенного термодннамнческого равновесия справедливо неравенство оо <О, когда 3У=О, о$'=О, (8.1) или, иначе, Я=Юнаке., когда У=сопэс, К=сопз$. (8.1а) Если бы можно было указать такое виртуальное изменение состояния (при 3У = О, о$' = 0), для которого оЮ > О, то исходное состояние не описывало бы незаторможенного равновесия.
Это означало бы, что су|цествуют еше какието связи, по устранении которых энтропия продолжает возрастать. Соотношение (8.1) или (8.1а) является одним из двух условий равновесия, установленных Гиббсом. Другое условие, менее важное для нас, гласит: 3У>0, когда 3Ю О, се' =О, (8.2) У = Сии,,, когда Ю = сопзс, У = сопэЬ.
(8.2а) В о. Термооинамииесиие равновесия Внутренняя внергия в состоянии равновесия имеет минимум. Это утверждение напоминает критерий равновесия (минимум потенциальной энергии) в общей механике'). 2. Система в незаторможенном термодинамическом равновесии нвляется изотермнческой и изобарической. Из определения незаторможенного термодинамического равновесия (8.1) следует, что давление и температура не завигят от положения точки внутри системы. Действительно, предположим, что это не так.
Рассмотрим тогда два элемента пространства, температуры и давления в которых равны Т„ р, и Т„ р„ и произведем такое виртуальное изменение состояния, чтобы внутренняя энергия первого элемента изменилась на 3Уы а его объем — на 6)г,. Тогда для второго элемента пространства в силу (8.1) изменения соответствующих величин будут равны 8Ув = — 1У„Ыгв = — 6'г',. Изменения концентраций или количеств вещества, имеющихся в отдельных фазах, при атом не должны приниматься во внимание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
