Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 11
Текст из файла (страница 11)
С1ап в1п в, Ме«Ь«п!»сЬ« %атже!Ьеог1о, 1876. ») С. С вг а«Ь6 о с) с ту, М«!Ь. Апп., 67 (1900) ппб Ргепб.А)сзс)., ззппзг, '1925. Ск. также работу М. В огп, )Ча!пгз! РЫ!оворЬу о! Сап.е апс! СЬапсе, Ох!сгб, 1949,.н которой, согласно собстзен. ному мнению 1!ар«теодорн, его метод показан особенно ясно. ) 81!»ппи«Ьег, Ргеиб, А)саб., 3, Юп1! (1019), Ьг.
ХХХ111. 58 Гл. 1. Термодинамика. Общие кринцииы вопрос, каким образом должна быть построена феноменологическая термодинамика, чтобы при расчетах использовать лишь непосредственно измеримые величины, т. е. объем, давление и химический состав тела? Теория, которая при атом возникает, логически неоспорима н математически совершенна, тан как она, исходя из реально наблюдаемых фактов, обходится минимальным количеством гипотез. Однако именно это преимущество делает ее мало пригодной с точки зрения исследователя, не только потому, что в ней температура появляется в качестве производной величины, но прежде всего потому, что гладкие стены искусственно воздвигнутых в втой теории зданий не позволнют установить какой-либо связи между миром видимой н осязаемой материи и миром атомао. В этой связи Планк') отмечает, что для десяти молекул, находящихся в замкнутом объеме, первое начало термодинамики, правда, справедливо, однако с такой системой нельзя сконструировать никакой тепловой машины вследствие слишком больших флуктуационных явлений; поэтому второе начало термодинамики для подобной системы просто бессмысленно.
Однако доказательство Каратеодори не исключает с самого начала такую систему. Чтобы не вступить в противоречие с действительностью, к этому доказательству следует добавить еще некоторые ограничивающие условия. Чтобы хотя бы дать понятие о методе Каратеодорн, рассмотрим уже упоминавшиеся две жидкие системы Е, и Е„состояния которых будем описывать давлением, объемом и некоторым параметром 0.
Взаимная зависимость этих переменных для каждой системы выражается уравнением состояния. Эти уравнения состояния можно представить в виде В,=.Р,(р„р,), Ве=Р,(р„1~о), Приведем обе системы в тепловой контакт, что можно обозначить равенством В,=В,. Тогда для такой сложной системы Е = Е, + Е, имеем уравнение Р (Р г )=Рз(Р г ) Ч йдзввбзЬеь Ргеид.
Айаб., 453 (1921). Э 6. Вто»ое начало гнермодинамики т. е. из четырех переменных только три являются независимыми. Обозначим пх через х, у и г. Тогда первое начало термодинамики гласит, что количество тепла, подведенное к системе Е обратимым путем, выражается дифференциалом Пфаффа еф = Х егх + У Ыу + Я е»г, (6.18) где Х, У, 7, — функции х, у, г. В общем случае выражение (6.18) не является полным дифференциалом, как это следует из (1.4а).
Соответствующие двучленные дифференциалы Пфаффа для компонент Е, и Е» можно всегда сделать полными дифференциалами при помощи интегрирующего делителя, что уже отмечалось в 9 1. Отсюда при учете постулата Каратеодори следует, что выражение (6.18) такл<е обладает интегрирующим делителем (собственно говоря, множеством последних). Это означает существование абсолготной температуры и энтропии как функций состояния. 6.
К вопросу о взаимоотношении энергии и энтропии. Приведем здесь одну заметку') Роберта Эмдена, который показал глубокое понимание термодинамики в своих фундаментальных работах по астрофизике (газообразное ядро!) и метеорологии (серая атмосфера): «На вопрос, почему мы топим зимой, неспециалист ответит: чтобы сделать комнату теплее; знаток термодинамики выразится, возможно, таким образом: чтобы подвести недостающую энергию.
В таком случае правым окажется профан, а не ученый». «В соответствии с фактическим положением вещей предположим, что давление воздуха в комнате всегда равно атмосферному. Энергия единицы массы воздуха в комнате равна и=с„Т и, следовательно, энергия единицы объема равна и =серТ, (6.19) ») Н. Е ю 8 е и, %Ьу «)о»ге Ьате %[в«ег Неаывб? Нагаге, $41, 908 (1938). Ео Гл. Е Терм»дана»»ака. Общие пршеципы илн, при учете уравнения состояния, еьрр и =— 1 (6.20) Следовательно, количество энергии в комнате не зависит от температрры, полностью определяясь баромеп»рическим давлением.
Вся энергия, которую мы вводим в комнату при отоплении, уходит через поры в стенах наружу». «Я приношу бутылку красного вина из холодного погреба, и она принимает температуру теплой комнаты. Она становится теплее, однако внутренняя энергия ее увеличивается за счет наружного, а не комнатного воздуха». «Почему же все-таки мы топим? — По той же самой причине, по которой жизнь на Земле была бы невозможна без солнечного излучения. При этом дело закл»очается не в падающей энергии. Последняя будет снова излучена вплоть до пренебрежимо малой доли, подобно тому как человек не меняет своего веса, несмотря на принятие пиши.
Условия нашего существования требуют известной температуры тела и чтобы ее поддерживать, используется не увеличение энергии, а понижение энтропию. «Будучи студентом, я с пользой прочел небольшую книгу Ф. Вальда «11арпца мира и ее тень». Имелась в виду энергия и энтропия.
Достигнув более глубокого понимания, я пришел к выводу, что их надо поменять местами. В гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохраненения энергии играет лишь роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит». Вычисления и критические замечания к этому пункту даны в задаче 1.2. «7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Н СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ Для описания простой гомогенной системы (с одной механической и одной термической степекями свободы, например газа, пара или жидкости) мы располагаем двумя парами переменных р,о и Т,в.
у 1, Термодмноммч. потенциалы и еоотношенпл еаоимноетм 61 Первое начало термодинамики, записанное в этих переменных для одного моля илн для единицы массы вещества, принимает вид [саь $ 5, п. 4, уравнение (5.11)1 с(и = Т с(з — р с(о. (7.1) Здесь независимыми переменными являются две экстенсивные величины г и о, зависимыми — сопряженные им интенсивные величины Т и р. Таким образом, энергиго и следует рассматривать как функцию переменных г и гл и = и (г, о). Две другие переменные, согласно уравнению (7.1), заданы производными (7.2) Однако независимые переменные можно выбирать самыми различнымн способами. Так, возможны четыре варианта, в которых независимыми являются одна термическая и одна механическая переменные: г,о; г,р; Т,о; Т,р.
(7.3) Здесь уместно вспомнить о преобразования Лежандра, важное значение которого для математического анализа, механики и термодинамики подчеркивалось в т. 1, у 42. Это преобразование говорит о следующем: чтобы в дифференииале Пфаффа (7.1) одну независимую переменную (например, г) заменить ей сопряженной, надо из зависимой переменной (в нашем случае и) вычесть произведение двух независимых сопряженных переменных (в нашем случае Тг). Аналогичное утверждение справедливо такн<е в случае, когда надо заменить две первоначальные переменные или когда число переменных превышает два. Вследствие этого четыре возможные варианта (7.3) соответствутот следующим четырем выражениям: и(г, о); Ь(г, р) =и+ро; 1(Т, о)= и — Тз; Эпергпя Эптальппя Саооодпая аяергля у (Т, р) = и — Тз + ро.
Саоооапая аптальпля (термопппампчесппа потепцпал) 62 Гп. 1. Термодинамика. Общие принципы Функция, обозначенная через Ь, соответствует уже введенной при помощи соотношения (4.9) функции Н, рассчитанной на один моль или единицу массы. Общеупотребительные названия и обозначения термодинамических функций представлены в таблице. Выясним сначала чисто формально целесообразность введения этих функций, составив соотеетству<ощие дифференциалы и подставив в ннх <)и из уравнения (7.1)< Й< = Ыи+ р «о + о а<р = Т <(г + о <(р, сЦ = <(и — Те< г — г <<Т = — р «о.— г <(Т, <(у = «и — Т«г — г<)Т+ р <Ь+ пар = — гг<Т + о<(р. (7.5) Ж).=(~:), (7.6) Полагая здесь <<г=йд(Т, имеем ~ — ).=— др ) ~ бц дТ )о Т бо ~ т еоао<.
(7. 7) Правые части этих уравнений показывают, что дифференциалы а<7<, «Г' и а<я, будучи выражены через соответствующие независимые переменные, приобретают такой же простой впд, как и дифференциал а<и в переменных г и э. Функции (7.4) называют термодинамическими потее<цвалами, так как, зная их, можно получить сопряженные переменные дифференцированием этих функций по соответствующим аргументам, подобно тому как получа<от компоненты силы из потенциала последней.
Внергия также заслуживает этого названия, как видно из формул (7.2). Соответствующие выражения для потенциалов Ь, / и д приведены в таблице. Специально отметим, что с выбором потенциала устанавливаются такя<е и соответствующие независимые переменные. Например, свободная энергия имеет свойства потенциала толы<о по отношению к переменным о, Т и теряет этн свойства при другом выборе переменных. Из формул (7.2) и соответствующих им формул в таблице теперь непосредственно вытекают крайне важные и глубокие термодинамические соотношения, которые сведены в предпоследнем столбце нашей таблицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
