Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 24
Текст из файла (страница 24)
(17.2) (Ово получается, если рассмотреть циклический процесс, в котором совершается обход вокруг тройной точки; при этом энергия возвращается к своему первоначальному значению.) Из соотношения (17.2) вытекает, что (17.2а) 'оа= 'ао="а+газ Пользуясь полученным в $ 16, п. 2 значением, д тт.
Общие иринвияи теории равновесия ейог 1311 г =80 кал/г град и принимая во внимание, что =603 кал/г град'), получаем г =683 кал/г. (17.26) Так как аналитические выражения для энтальпий го н ус неизвестны (можно получить лишь приближенное выраясенне длн уг из уравнения состояния идеального газа) и, следовательно, соотссойсения (17.1) использовать нельзя, координаты тройной точки приходится определять нз опыта. Они равны (фиг. 15) 1= 0,0074'С, р = 0,0061 атис.
(17.3) Вдоль кривой сублимации также справедливо уравнение Клапейрона еСТ Тае ' (17.4) где теперь йп = лого = о, — цо = о, — о, + ос — о, = Ьс гс+ йпсо. (17.4а) На фиг. 15 эти три кривые (изображаюсцие последовательности некоторых состояний равновесия) продолжены за тройную точку пунктиром. Последнее показывает, что в этих частях плоскости р, 1 они соответствуют состояниям неустойчивого равновесия.
Резюмируя, можно утверждать, что сосуществование трех рассматриваемых фаз воды возможно только в одной точке плоскости р, 1; сосуществование любых двух фаз имеет место вдоль определенной кривой, каждая фаза в отдельности существует в определенной части плоскости р, 1. На фиг. 16 показана сделанная нз картона прострап<твенная модель р, и, Т-диаграммы для воды. Температура Т откладывается по вертикальной оси, объем о — по горизонтальной (назад), давление р — слева направо.
Фаге пара соответствует круто поднимающаяся поверхность гиперболоида Т= рв/Л с пересекающимися прямолинейными изобарами и изотермами. Основание гиперболоида ') Это аначеввс получено экстраполяцией па основании зпгчевяй с=539 кол)г прп с = 100' С и производной сСг/бс = = — 0,64квлсг град [еле. (16Л4а)). 138 Гк. 11. Прикененпе термодкно.пики к конкистннм спсте.кои ограничено линией пара.
Твердая фаза (лед) появляеткн в виде валика слева внизу вдоль кривой плавления и заканчивается у жидкой фазы. Последняя ограничена сверху .шнией жидкости. Между ней и линией пара расположена в виде правильной поверхности область вода+пар. Если смотреть на нее слева вдоль оси и, т. е. проектировать ее Фиг. $6. Модель трех фаа поды. г — пар, е — пода, г — лед, с — пода+пар, а — лед+пар, е — ливия пара, г — троВ- яой кРай, в-лилия жидяосги. для более тдобпого сраппеппя с еиг.
15 ягж- по представить п последпей ось р папраалеппой налево. на плоскость р, Т, то она представляется в виде красой давления пара, как это уже указывалось выше, в связи с уравнением ($6.1). Выпуклость внизу справа изображает область сосуществования лед+ пар (опа тоже изображается правильной поверхностью). Вдоль тройного края она переходит в область вода+пар. Передняя точка тройного края и ость тройная точка. Кривая сублимации получается, если эту часть модели спроектировать на плоскость р, Т. Е 17. ОбиВие яринцияы теории равновесия ебав КЩ 2.
Правило фаз Гиббса. До сих пор мы ограничивались одним веществом (Н О); рассмотрим теперь систему из проиееольного числа компонент, снабдив их номерами 1,2,...к,...К. Далее, до сих пор принималась во внимание возможность сосуществования только двух или трех фаз; теперь допустим, что данные К компонент могут находиться в произвольном числе различных физических состояний и химических соединений; все их мы будем попрежнему называть фазами и снабдим номерами 1, 2, ... е, ...
У. Очевидно, У обозначает максимальное число сосуществующих фаз, тогда как К есть полное число реагирующих веществ. Пусть число молей й-го вещества в 1-й фазе есть поь Свободная энтальпия С аддитивно слагается из вкладов отдельных фаз и веществ. Из условия оС=О получается система уравнений х Х Хде„Ь,.„=О. (17.5) Если бы все вариации опеь были независимы, то система уравнений (17.5) состояла бы из УК уравнений. Однако фактически величины оп,ь связаны между собой условиями постоянства полных (распределенных по всем фазам) чисел молей всех компонент. Эти условия имеют вид ~ опвь — — О для й=1, 2,...
К. (17.5а) Поэтому число пееаеисияемх уравнений составляет не УК, а только УК вЂ” К, (17.6) Найдем число неизвестных, которые надлежит определить из этих уравнений. Это, во-первых, числа молей пон полное число которых есть ХК. Однако так как С является однородной функцией п,„(см. $ 14, п. 1), то в условия равновесия (17.5), (17.5а) для каждой фазы входят только 140 Гл. 11. Применение термодинамики к конкретным «и«темам отношения величин пон число которых для каждой фазы равно К вЂ” 1; суммируя по всем фазам, получаем У(К вЂ” 1) = УК вЂ” У.
К этому добавляются еще две переменные р и Т, определяющие точку в плоскости р, Т. Поатому полное число независимых переменных равно УК вЂ” У+ 2. (17. 7) Если это число меньше числа уравнений (17.6), то решение вообще невозможно. Следовательно, должно выполняться условие УК вЂ” У+ 2> УК вЂ” К, откуда следует У(К+2. (17.8) Зто и есть знаменитое правило фав Вилларда Гиббса. Можно также написать У+У= К+ 2, (17.8а) где Р обозначает число степеней свободы, которыми обладает система с К веществами и У сосуществующими фазами. Если Р= О, то состояние системы называется инвариантныл«. Этот случай соответствует воде (К = 1) в тройной точке. Здесь У = 3 и одновременно сосуществуют лед, вода и пар. Если Р= 1, то система называется моновориантной.
Для специального случая К= 1 при атом У= 2, что соответствует сосуществованию двух фаз на кривых давления, плавления или сублимации. Если Р = 2, то система называется дивариантной. Для К = 1 будем иметь У = 1, т. е. имеется чистая фаза (она может существовать в некоторой области на плоскости р, Т). Если принять во внимание, что кроме обыкновенного (гексагонального) льда могут существовать еще и другие модификации (Тамман), то из правила фаз следует, что две твердые модификации могут сосуществовать еще только либо с жидкой, либо с газообразной фазой.
«Четверной» точки при К=1 не существует. Такая точка может по- З эт. Оосеие лринеили теории равновесия фа» 141 явиться впервые в «бинарной» системе (содержащей две компоненты): при К= 2 я К=О 7=4. Применение правила фаз к системам с тремя или более степенями свободы приводит к построению многомерных поверхностей фазовых равновесий. Однако изучение их относится уже к области физической химии. 3. Закон Рауля для разбавленных растворов. Особенв" простым случаем равновесия фаз является испарепэ.с разбавленного раствора, при котором растворенное вещество не улетучивается. При этом можно воспользоваться выведенным в $15, п.
2 уравнением Вант-Гоффа, если, как и раньше, исключить из рассмотрения важный случай электролитов. Относительно обозначений заметим следующее: если до сих пор фазы различали нижними индексами, то теперь мы будем отмечать жидкую и парообразную фазы растворителя верхними индексами 1 и 2, которые в $ 15 применялись для обозцачения двух подсистем— «раствора» и «чистого растворителя». Нижние индексы 1 и 2 понадобятся, как и в 1 14, для обозначения «растворителя» и «растворенного вещества». Таким образом, роль «чистого растворителя» теперь играет парообразная фаза (число молей я*,); «полупроницаемой пленкой» является не проницаемая для растворенного вещества поверхность жидкости. Числа молей разбавленного раствора обозначаются здесь, как и в 1 15, через и', и и,'.
Различие состоит только в том, что теперь давление одинаково в обеих фазах. Прежнее условие равновесия (15.5) В,'бл, '+ рэблв, = 0 (17.9) и дополнительное условие (15.3) бп,'+блэ, =0 (17.10) ке изменяются, так что в качестве уравнения, определяющего теперь «кривую давления пара», получается прежнее уравнение (15.6), однако с учетом того, что р' = р'= р, т. е. уравнение (17 11) 442 Ге. 1'е, Применение еиермодинииики к конкретным системам. (17.14а) Аяалогичво прежним выражевиям(15.8) следует положить н,=а,(р, Т) — Вт)п р',=я*,(р, т), где в отличие от З 15 ве, обозвачает свободную знтальпию.
пара, а д', — свободную зитальпию чистого растворителя. Тогда условие равновесия имеет вид д,'(р, Т)=д,'(р, Т) — ВТ1п '+"' . (17.13) Так как для достаточно разбавленного раствора и, '« и'„ то вместо логарифма можно написать и,'/и,' или просто по~'и, (опустив верхние индексы, которые теперь становятся излишними). Тогда уравнение (17.13) принимает вид в*,(р, Т) =в.'(р, Т) — ВТ вЂ” "' .
(17.14) Это уравнение изображает в плоскости р, Т кривую давленая пара над разбавленным раствором. Для сравнения приведем кривую давления пара иад чистым растворителем (для которого в отличие от р, Т будем писать р», Т»): д*,(р*, т )=в',(р, т*). Вычитая (17.14) из (17.14а), получаем я,'(р», т ) — в,'(р, т) = а,'(р», т*) — д,'(р, т) +Вт — "' . (17.15) Разлагая левую и правую части (17.15) в ряд Тейлора и ограничиваясь первыми членами, получаем р) '~1+(т т ) ( Ж1 = д д = (р» — р) две + (Т вЂ” Т*) [ — в' ~ + Вт — "' .
(17 16) Подставляя сюда знечеяия производных из таблицы, приведенной в З 7, имеем (р* — р)(ое(р, Т) — и',(р, Т))+ +(Т вЂ” Т»)[г,*(р, Т) — в',(р, Т))=ВТ вЂ” "' . (1717) Рассмотрим зто уравнение с двух точек зрения. В 17. Общие прввцвпи теории рввнввввия фав 143 а) Представляет интерес выяснить, как изменяется давление пара при постоянной температуре вследствие добавления и, молей вещества 2 к растворителю 1. Тогда, чтобы определить понижение давления йр = рв — р, в уравнении (17.17) следует положить Т=Т*; получаем Ь (17 18) Эта формула справедлива для любого разбавленного раствора, т.
е. во всех случаях, когда и « и,. В частности, если пар можно рассматривать как идеальный газ, т. е. положить ов =— йТ Р Это и есть закон относительного понижения давления гира. Последнео не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, определяясь только отношением чисел молей этих веществ.
Этот удивительно простой закон был установлен эмпирически Раулем в 1886 г. Вскоре после этого он был выведен на основании термодинамичсских соображений Вант-Гоффом. б) Исследуем, как меняется температура кипения при постоянном давлонни вследствие добавления веше<тва 2 к растворителю 1, т.
е. вычислим разность Т вЂ” Т* =йТ. Для этого положим в уравнении (17.17) р =рв и примем ео внимание, что (г, '— г,') Т=г, где г — теплота испарения. Из уравнения (17.17) тогда получаем ЬТ= —— й'рв вв г и, (17.20) Таким образом, к закону понижения давления пара присоединяется закон повышения точки кипения. О послед- я пренебречь молярным объемом нчидкости по сравненшо с объемом пара, то формула (17.18) упрощается н принимает вид (17.19) 444 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
