Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Вычислять среднюю длину в момент времени 1 цепочки полимера, которая может находиться в одном из двух состояний: активном, когда молекула может расти, или неактивном, когда дальнейший рост невозможен. Предполагается, что концентрация мономеров остается постоянной и равной ее начальному значению М, что активный полимер может необратимым образом переходить в неактивное состояние и что в начальном состоянии система состоит из активных мономеров. Ксли Е„' — концентрация активных п-меров, ń— концентрация неактивных п-меров, то уравнения, описывающие реакцию, имеют вид М+ Еп — и Ей+1~ Еп — иЕп Рпй(1)=ИМРй л(1) — (ФМ+у) Рй(1), л -е1 (26.7.2) Р. (1) =уРй(1), (26.7.3) так что Рп (1) = у ) Рп (1) ~о1. (26.7.4) зв — оввз Решение Пусть Рй (1) — вероятность того, что произвольно взятая цепочка в момент времени 1 является активным л-мером, и пусть Р„ (1) — вероятность того, что эта цепочка является неактивным и-пером.
Вероятность того, что активная цепочка присоединит мономер в течение отрезка времени (1, 1 + Ф), равна ЙМ Ф, а вероятность того, что активный в-хлер станет неактивным и-мерок за время (6 1 + Ж), равна ул11. Систему уравнений для Рй(1) и Рп (1) можно получить, записывая различные возможные события, которые могут произойти за время (1, 1 + й). Этими событиями являются: 1) переход М + Ей — и Ейь, (вероятность 7сМс(1); 2) переход Ей — и Е„(вероятность ул(1); 3) отсутствие перехода (вероятность 1 — (йМ + у) с(1) . Следовательно, Рй(1+с(1) = 1сМРй в (1) с(1+Рй(1) [1 — (йМ+у) Ж], и) 1, (26.7.1) Р„(1+61)=Рй(1) у И+Р„(1), Переходя к пределу с(1-э О, получаем следующую систему дифференциальных уравнений: Глава ЗЕ решением которого является функция С (х, 1) = С (х, 0) ехр ( — [у + ЛМ (1 — х)] Е).
Для принятых начальных условий (26.7.7) (26.7.8) кче и С (х, 0) —.— х, так что С (х, 1) = х ехр ( — [7 + УсМ (1 — х)] 1). (26.7.9) Средняя длина цепочки р, (1) определяется соотношением ]1,(1) — ~ п[Р„(г)+Р„(~)] — ] ( )+у ~ ( )е[т] (26.7. 10) Второе равенство в правой части соотношения (26.7.10) непосредственно следует из определения производящей функции (26.7.5). Подставляя в (26.7 10) выражение (26.7.9) для фуннции С (х, 1), находим среднюю длину цепочки полимера в момент времени 1: р1(1) =е-т1(1+ЙМ1)+у [ е т1(1+ЛЛХв)А=1-]- — (1 — е-н).
т о (26.7.11) Нетрудно получить и высшие моменты ] „(1) = ~ И [Р„'(г) + Р„(1)] = = ~(хф С(х, ~)+у ~ [х — „) С(х, 1) 1[1 [ (26.7.12) 0 так что можно определить дисперсию средней длины полимера. Вероятности Р„* (1) и Р„(1) могут быть найдены путем разложения производящей функции С (х, 1) [выражение (26.7.9)]. Зто дает Р;, (~).= ехр [ — (у+кМ) т], . (26.7 13) Уравнение (26.7.2) можно решить, вводя производящую функцию С(х, 1)= ~~ Р„"(1) х". (26.7.5) а=1 Функция С(х, 1) удовлетворяет уравнению е1 =[ЛМ( — 1) — 7]С дб (26.7.6) Стокаооеикеекие иеоеоди и из (26.7.4) получаем е (ЬМ)о-! г Р„(е)=у, ~ то 'ехр( — (у+йМ)т)е(т.
(26.7.14) о 26.8. Рассмотрим одномерные случайные блуждания, при которых частица моя;ет смещаться на расстояние е либо вправо, либо влево. Продолжительность каждого шага равна Лг. Вероятность движения в любом направлении зависит от положения частицы; если частица находится в точке Й, вероятности того, что она сместится на расстояние е вправо или влево, равны соответственно Возможные положения частицы ограничиваются условием — Дг ( ( й Л', где й и дг — целые числа. а) Выбирая соответствующим образом масштаб переменных и переходя к пределу Л'-е- сс, вывести дифференциальное уравнение в частных производных (уравнение Фоккера — Планка) в предположении временнбй и пространственной непрерывности функции р (л, т) еЬ, представляющей собой вероятность того, что частица находится между х н х + г)х в момент времени т.
б) Одномерное уравнение Орнштейна — Уленбека может быть записано в виде где 7 — екоэффициент трения», Р (х) — внешняя сила„ действующая вдоль оси х, и й — коэффициент диффузии. Сравнить уравнения Фоккера — Планка и Орнштейна — Улепбека и, исходя из вида. явного выражения для Р (х), обсудить физический смысл случайных блужданий в ~.
еаж Решение а) Пусть Р (йе, згъг) — вероятность того, что частица находится в точке йе в момент времени где. Так как вероятности движения вправо или влево, складываясь, дают единицу, вероятность того„что частица остается в точке й в течение времени Ьг, равна нулю, и поэтому разностное уравнение для случайных блужданий имеет вид Р ((ез, зМ~ = — ( ~1 — — ~ Р ((й — 1) е, (з — 1) Ь|]+ + ( 1 + — ~ Р ((к+ 1) е, (з — 1) Лг) ) . (26.8.2) Глава за Вычитая Р [йе, (г — 1) Л(! из обеих частей етого уравнения и деля на ЛО получаем после некоторых преобразований Р [Ье, вЬЕ[ — Р [)ве, (в — 1) Ле[ ае ~+ ве (Р [(а — 1) е, (в — 1) М[ — 2Р [ае, (в — 1) ае)+Р [(в+1) е, (в — 1) ае[) 2ле ее 1 (()в+1) еР [()в+1) е, (в — 1) Ле[ — (а — 1) еР (()в — 1) е, (в — 1) се[~ + ле.т ) 2е (26.8.3) В пределе (26.8.4) Л1- О, е-в.
О, Л'- со, когда можно совершить предельную замену ее 1 — -«В, — -в- у, гЛ(-в. т, )ее — в- х, (26.8.5) ле ' леу уравнение (26.8.3) преобразуется в уравнепие Фоккера — Планка ) =у ~ [хР(х, ))+ 1 )) ~ ~( ' ), (26.8.6) где х и т — непрерывные пространственная и временная переменные. [Заметим, что переход к пределам, определяемым соотношениями (26.8.4), является основным шагом при преобразовании конечно-разностного уравнения в соответствующее дифференциальное уравнение в частных производных.! б) Сравнение уравнения (26.8.6) с общим уравнением Орнштейпа — Уленбека показывает, что в данном случае Р' (х) = — у)'х = — ах, (26.8. 7) так что рассматриваемые здесь случайные блуждания (т.
е. броуновское движение) являются блужданием упруго связанной частицы. 26.9. В случае общего стохастического процесса в непрерывном пространстве состояпий вероятности определяются через Р„(х„й; х„(е;...;х„, 1„)„гДе Р„е[х,е[х,... дх„— веРоЯтность .гого, что случайная функция Х (1) удовлетворяет соотношениям .т, ~~ Х(1,) (х, + е[х„хе(Х ((е)(хе+ в[хе, ..., хв~( ( Х (6) < х, + Их„. Условная вероятность ив„(х„(„! х, и (,;...; х, 1,) может быть определена через р„посредством соотношения Р„(хн й',..., .х„, 1„) = ивв (х„, 1„! х, ы („е) ... )хм 1) Х х р.-е(хе «; ...; х, „гв,). (26Э.[) Ст сх ее т и ее схие еее тода 597 Член зо,дх„выражает вероятность того, что х,(Х (1„) ( х, + езх„ при ааданной информации о том, что Х (1,) = х„Х (1 ) = = х„..., Х (1„,) = х„з.
Марковский процесс определяется следующим условием: иц (х„, Е„( х„„г„,;...; х„(,) .= = и, (х„, г„(х„н 1„,) (26.9.2) для всех г ) 2. Объединяя выражения (26.9Л) и (26.9.2) для марковского процесса, получаем общее выражение р„(хы 1,;...; х„г„) = р, (хп (з) ю, (хз, (з ( х„г,) Х Х юз(хз (з (хз (з) Х .. юз(х. 1. ~х.-е 6-з) (26.9.3) для всех г ) 2. Стационарный тарковский гауссовский процесс определяется условием 1 хз Рз(хз Гз)=- .ре ехр( — —,,'з ) (х — (рщз) и)з (26.9.4) о(за(1 — рз7ое))пз ( 2о~(1 — рзше) 1 ' где для дисперсии и корреляционной функции имеем соответственно о' = (Х' (1) ) = (Х' (О) ) = сопз1, (26.9.5) р = (Х (1) Х (в) ) = р ($ 1 — з 5) = р (т).
(26.9.6) Скобки (... ) указыванзт на усреднение по ансамблю. Корреляционные функции играют важную роль в стохастической теории и статистической механике. В частности, кинетические коэффициенты могут быть выражены через интегралы по времени от корреляционных функций (см. гл. (3, 23, 24), Показать, что з случае марковского гауссовского процесса корреляционная функция р (т), определенная выражением (26.9.6), имеет такой же вид (р — постоянная), как и в задаче 23.3, т.
е. р(т)=ехр( — ()(т(), (~))О, (26.9.7) или р (т) = О. (26.9.8) Решение Нам нужно вывести и решить функциональное уравнение для корреляционной функции,р (т). Можно вычислить р (1з — гз) как Р ((з — (з) = (Х (13) Х (гз))с 598 Глава лз или в явном виде р(гз — 1)= ) ~ ~ х хара(хм 1в; х, 1з1 хз1з)е)х,с)х Ьз, 1,(1 ~1. (26.9.9) Используя выражения (26.9.3) и (26.9.4), можно полностью вычис.- лить интегралы'. ПтР (1, 1,) = Р (1, 1т) Р (1т — 1,) (26.9.10) о'р(т+ т') = р(т) р(т'); т, т' "..:О. (269.11) Из уравнения (26.9.11) следует, что корреляционная функция р (т) либо равна нулю для всех т, либо должна иметь вид р (т) = — и' ехр ( — рт), (26.9.12) где р — постоянная.
Так как для стационарного процесса р (т) =- = р ( — т), выражение (26.9.12) может быть записано в виде р(т) =паехр( — Р)г1). (26.9.13) Постоянная () выбирается половкительной по всех представляющих физический интерес случаях, так что корреляционная функция не стремится к бесконечности прн т — оо. Корреляционная функция для важного класса стационарных марковских гауссовских процессов является поэтому простой экспопенциально убывающей функцией времени. ОБЩИК РАБОТЫ 1. Орреаае1га Г., Бьи1ег 1т. Е., Ите1ев 6. Н., ВсосЬаа11с ТЬеогУ о1 Мп111згаяе Ве1аха19ап Ргосеззеа, в книге: Абтапсез 1п Ио!есп1аг Ве1ахамоп Ргосеззез, Уо!. 1, 11оь Хог1г, 1967.
11в.рытов С. М., Введение а статистическую радиофизику, М., 1966. 1 11 в.Чаадраееаар С., Стохастические проблемы а фкзике и астрономии, ИЛ, 1947. глАвА 27 Эргодическая теория, ХХ-теорема, проблема возврата Д. >пер Хаар * 27Л. В отсутствие внешних сил число атомов одноатомного ~ аза, каждому пз которых соответствует точка в пространстве скоростей, леягащая в элементе объема г(ис(Ыс = Ус, равно 1 (и, и.
и~) гги сги с)иг = 7 (с) иэс, где и, о, и — декартовы компоненты скорости с атома. Пусть А (или В) — число атомов, покидающих (нли входящих в) этот элемент объема в единицу времени вследствие столкновений. Предполагая, что 1) атомные столкновения эквивалентны столкновениям упругих сфер л 2) отсутствует корреляция между скоростяни и положениями различных атомов, получить выражения для А н В и покааать, что — г)зс =  — А. д.! дг (27.1.1) Предположение 2 называется предположением о молекулярно.в хаосе или гипотезой о числе столкновений (8!оззтамапэа!х). Решение Рассмотрим столщговение между двумя одинаковыми атомамп.