Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Рассматриваемые коэффициенты входят в уравнения сп' йТ Т=- -о — +а— 12х ах г гг г' а'Т Х=Ь вЂ” +с —, Ых Лх где и — электропроводность. Чтобы получить искомое соотношение, следует рассмотреть, как и в задаче 21.7, образец металла, присоединенный металлическим проводом к очень большому блоку из того же металла, который играет роль термостата (при температуре Т) и резервуара электронов (с химическим потенциалом р). Считать, что провод имеет поперечное сечение з и длину 1 и что электростатическая емкость исследуемого образца металла в присутствии большого блока равна С. 574 Глаеа л» Записать с помощью определенных выше коэффициентов уравнения, устанавливающие связь между скоростью изменения числа электронов в образце металла и энергией металла с избыточным числом электронов ххп и избыточной температурой Ь Т для образца металла.
Умножить первое уравнение на ЛЕ (избыточную энергию образца металла), а второе на Ьп н усреднить. Применить затем условие ипвариантности относительно обращения времени (задача 25.3) и некоторые вз средних значений, определенных в задаче 20.5, для получения искомого сооткошенпя. Решение Имеехх Ге Ьп= — —, е ат кт ыг лу ла — = — =е— аа Х ГС ' Заданные уравнения для х и Х можно поэтому представить в виде Лп = — Лп — — ЛТ, ~с ЬЕ = — — Лп — — ххТ. ~с Умножая первое и второе уравнения на ЛЕ н гхп соответственно, усредняя и используя соотношение, выражающее инвариантность относительно обращения времени (ЛЕЛп = ххпЛЕ), имеем — — ДКЬП+ — ЬЕит = — Кдх+ сипит, с с В задаче 20.5 мы'показали, что КЕЛЬТ = )еТх и ЬТххп = О.
Мы так же показали в задаче 21.7, что Лп' = (С!е~) йТ. Остается привести к надлежащему виду только выражение ЛЕххп. Как было показано в задаче 20.5, ЬЕЬп — )еТ ( — ) = 7еТ ( — ) ( — ) Но и при постоянной температуре ехап д)х = ее1$'=— С так что ото Соотношения Онеаеера Таким образом, Айл = йте — ~' — ~ —,.
ат ~ т )я е ' Поэтому соотношение между коэффициентами имеет вид — "', —,' ® +'йт =— ' йт, т. е. ог ( т ) +аТ=Ь. Это соотношение отличается по виду от обычной формы соотношений взаимности, по опо содержит всю физическую информацию, какую можно получить при онсагеровском подходе. 25.7.
Предположим, что мы записываем скорости изменения координат Х„в виде линейных комбинаций соответствующих сил Р„определяемых соотношением Р, = — дЮгдХе. Исходя из задачи 22.5, показать, что в этом случае таблица коэффициентов является симметричяой, т.
е. что если мы записываем то атее йет Это выражение представляет собой традиционную форму соотно- шений Оноагера. Решение Умножая уравнение для Хе на Х и усредняя, получаем Х„Х,=~х', рнХ р,=,",6„И„,=7еб, . е е Аналогично Х Х =У43 поэтому обращение времени дает Рс = Рть 25.8.
В настоящей задаче мы выведем при помощи соотношений Онсагера в обычной форме соотношение между электротермическими коэффициентами переноса в металле, полученное менее принятым способом в задаче 25.6. Как и в предыдущей задаче, рассмотрим образец металла, соединенный металлическим проводом с гораздо болыпим блоком из 576 Глава лв того же металла. Если энергия и число электронов в меньшем образце металла возрастают от равновесных значений на ЛЕ и Ли соответственно, увеличение энтропии всей системы в наименьшем не обращающемся в нуль порядке является квадратичной функцией по ЛЕ и Льп ЛЯ= ~ ~( аив ) ЛЕ +2 ( — ) ЛЕЛп+( ~ а ) Лп 1. Показать, что силы Еи и Е„, связанные в теории Онсагера с Е и п, задаются соотношениями Используя коаффициеаты, введенные в задаче 25.6, представить уравнения, связывающие Е и и с Дп и ЛТ, в виде уравнений, связывающих Е и и с Рл и Ев.
Показать, что применение соотношения Онсагера к этим уравнениям приводит к такому же соотношению между коаффнциентами переноса, как и найденное ранее. Решение Подставляя выражение для ЛЯ в выражения для Ек, получаем Соответственно Необходимо выразить Ев и 1~„через Лп и ДТ. Величина Гв уже задана в атой форме, а Т„легко выразить подобным образом, если вспомнить (задача 21.7), что для рассматриваемой системы (др!дп)т = ев~С, где С вЂ” емкость. Таким образом, Е„= ( ) ДТ+ — ( — ) Лп — ( ) ЛТ+ — Дп.
Выражая ДТ и Лп через Ек и г"„, находим Дт = Тарш Со»твои»свив Онгагера В обозначениях задачи 25.6 имеем Ьп= — Ап — — ' ЬТ, 1С г1 Вырансая зти величины через Рв и г"„, находим В атом случае (задача 25.7) соотношение Онсагера представляет собой всего лишь равенство недиагональных козффициентов. Это сразу же дает 5=Та+ т,7 (т) о т» е. результат,, полученный раньше (см. задачу 25.6).
ОБЩИЕ РАБОТЫ 1». Дг Гроот С., Магур П„Неравиовеснаи термодинамике, ивд-во «Мир», 1964. П». Кубо Р., в сборнике: «Термодинамика необратимых ироцессов», ИЛ, 1962. зт-озьь гллвл 26 Стохастические методы. Основное кинетическое уравнение и уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка гг. Опиенгейш *, К. Шулер в*, Г. Вейс *во 26.0. В задачах настоящей главы .используются следующие обозначения: И'(и, 1 |т, г) — условная вероятность того, что система находится в состоянии и в момент времени 0 если в момент времени г ( 1 она находилась в состоянии и.
Она нормирована таким образом, что ~И'(и, 1(т, г) =- 1, где суммирование производится и по всем возможным состояниям и. Р (и, 1) есть вероятность того, что система находится в состоянии и в момент времени Ь Во всех представляющих интерес, случаях справедливо условие нормировки ЯР (и, г) = 1. Р (т, г; и, г) — совместная вероятность того, что система находилась в состоянии т в момент времени г и находится в состоянии и в момент времени Ь Величина А(и, т; г)=11ш — (И'(и, г+Л(т, 1) — б„) (26.0.1) а еа есть вероятность перехода в единицу времени (т. е. скорость перехода) из состояния т в состояние и в момент времени и Все рассматриваемые далее процессы таковы, что А (и, т; 1) существует. Вероятности Р (и, 1) и Рв (т, г; и, 1) связаны соотношением Р (и, 1) = ~~ Рв (т, г; и, 1).
(26.0.2) и Условная вероятность И'(и, г' ( т, г) связана с Р и Ре соотноше- нием Рв (т, г; и, д = И'(и, г! т, г) Р (т, г). (26.0.3) Представление об основном кинетическом уравнении (шавсег ецна11ов) вводится в задаче 2.14. в Х. Оррепаеьп, Вераггшевг о1 СЬеш1вггу, МаввасЬввемв 1пвгапте о1 ТесЬво1ояу, СашЬг1дяе, МаввасЬпвешв. вв К. Е. Яви ег, Вервгвшепг о1 СЬеш1вггу, Св1гегв1гу о1 Са111ога1а, Звв 01вяо, Са1Ногша. "вв 6. Н.
Ве1м, Хаг1опа) 1пвг1$псе о1 Неа1$Ь, ВеГЬевйа, Магу1апй. Стоаастикеские метода отэ 26.1. а) Покааать, что основное кинетическое уравнение имеет вид = ~ А (и, т, «) Р (т, «). (26.1.1) б) При радиоактивном распаде вероятность испускания одной частицы в интервале времени («, «+ е««) равна Ы«, где е — постоянная, а вероятность испускания двух или более частиц в течение того лсе самого отрезка времени равна нулю.
Состояние системы описывается числом частиц и, испущенных в промежутке времени между 0 и «. 1. Вычислить условную вероятность И'(п, «+ е««] т, «) для этого процесса. 2. Вычислить скорость перехода А (и. т, «) для этого процесса. 3. Показать, что вероятность Р (и, «) удовлетворяет основному кинетическому уравнению =Х[Р(п — 1, «) — Р(п, «)], п=1, 2, 3, ..., (26.1.2) дР(о с) ЛР(0 «) дс 4. Найтп вероятность Р (п, «) из уравнений (26Л.2) считая, что Р (О, 0) = 1. Решение а) По определению, Р (п, «+ Ь) = ~~ 'ее (п, «+ Л [ т, «) Р (т, «). (26.1.3) Вычтем отсюда равенство «О, и~т, Р (п, «) = ~~~ 6„Р (т, «), 6„= ([ (26Л.4) и разделим на еа.
Тогда получаем = ~ч~~ — [Иг(п, «+Л [т, «) — 6„] Р(т, «). т (26Л.5) Переходя к пределу ге = 0 и используя определение производной (26.0.1), находим ~~~ А(п, т, «)Р(т, «), (26.1.6) что и требовалось доказать. Эта Геава 2З б) 1. Так как состояние может изменяться за время между и 1+ й только на 1, имеем: И'~(п + 1, ~+ й ~ и, 1) = Х й, И'(п, 1+ й ~ т, 1) = О, т чь п, п — 1, (26.1. 7) И'(и, Г+й~п, 1)=1 — И'(п+1,1+Й~п, 1) =1 — Хй.
2. Объединяя выражения (26.0.1) и (26.1.7), получаем А( +1,;г)= —,' ЛЛ=Л, А(п, и; й)= — Х, (26Л.8) А(п, т;1)=0, тФп, и — 1. 3. Подставляя скорости переходов (26Л.8) в общую форму основного кинетического уравнения (26ЛЛ), получаем частный вид основного уравнения (26.1.2). 4. Определим производящую функцию С(з, 1) = ~~ Р (и, г) з".
о=э (26Л.9) Если п-я член основного уравнения (26.1.2) умножить на Р и затем просуммировать по п, то получим, что производящая функция С (з, г) удовлетворяет уравнению — = Х(з — 1) С, (26Л.10) решение которого имеет вид С (г, Г) = С (э, 0) ехр ( — (1 — з) И. (26 Л Л1) Для начальных условий Р (О, 0) = 1 и Р (и, 0) = 0 при и = =1,2,3,...находимС(з,О) =1иС(г,г) =ехр[ — (1 — з)Хг]. Разлагая эту функцию в степенной ряд по з и сравнивая это раз- ложение с определением (26.1.9), получаем формулу хт Р (п, г) = ехр ( — йг)— ж (26Л Л2) для вероятности того, что за время 1испускается и частиц. Функция распределения (26.1Л2) называется распределением Пуассона.
26.2. Рассмотрим основное кинетическое уравнение, определяемое зависящей от времени матрицей А = (А„ ), элементами А„ которой являются скорости переходов из состояния т в состоя- Стехаетиееекие еееееедее ние п. Введем вектор вероятностей состояний Р (е) (26.2Л) Пусть матрица А имеет невырожденные собственнъее значения ) д (у =- О, 1, 2„...), правый собственный вектор К; и левый собственньтй вектор Ь;, определяемые соотношениями АК; = Х;Кд, Ь|А =Ъ.;й;. (26.2.2) Основное кинетическое уравнение может быть записано через Р (е) и А следующим образом: Р= АР. (26.2.3) а) Показать, что формальное решение для Р (г) имеет вид Р(1) =- ~~ (К,Р(0)) К;ехр(Хел). е=-О (26.2.4) б) Назовем консервативной системой такую систему, для которой А (н, т) ) 0 hри п -ьне н для которой А (и, п) = — ~ А (ве, п), (26.2.5) где штрих у знака суммы означает, что член с т — — и прн сумми- ровании опускается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
