Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 95
Текст из файла (страница 95)
(26.3.5) Это уравнение решается методом характеристик; прп этом следует найти решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений -е — — е > (26.3.6) (1 — в) <вв е < > — 1) в е < > <в в 1) <в Второе из этих уравнений: (26.3.7) Сегасаеагпаеекие метода где е с[1 — еа( 'г-Е(0>] [1 — е Е(~Л[ ,з( г з( г] ( г„,-а( г] ( Коэффициент при с" в выражении (26.3.12) равен Р (гг, т) и может быть записан следующим образом: Р (и, с) = [1 — А (т)] А" (с) = (1 — е-е(Ю) е-"е(с> О (т) = — 1п А (т).
(26.3.14) (26.3.15) где Поэтому распределение Р (п, т) мол(но записать в больцмановской форме для всех значений времени. Результат (26.3.14) соответствует утверждению, что колебательная тесшература Т (т) в каждый момент времени т может быть определена соотношением Т (.с) =-— (26.3АО) Как легко убедиться с помощью соотяошешлй (26.3.13) — (26.3,16), 11ш Т (т) = Т (оо), что н требовалось доказать. 26.4. Вывестп дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных, в которое в пределе О (оо) — ~ О преобразуется набор дифференциально-разностных уравнений (26.3.1). Это дифференциальное уравнение представляет собой уравнение Фоккера — Планка для рассматриваемой частной системы, соответствующей классическому предельному случаю гармонического осциллятора.
Решение Вероятность Р (и, с) является также функцией параметра О, так что запишем ее как функцию Р (и, О, с), которая в свою очередь может быть записана как некоторая функция Р (пО, О, с) от пО, О, с. Введем функцию р (х, О, с) непрерывной переменной х, обладающую тем свойством, что Ор (х, О, с) = Р (пО, О, с) (26.4Л) (26.4 2) при х = пО. Уравнение разом: др(х, О, с) дг (26.3.1) теперь можно переписать следующим об- = 1 ( — р ( — О, О, 1) + (х+ 0) р ( -'; О, О, 1)— — [х+(х+О)е-з]р(х, О, 1)).
Глава 26 где х = 1йп (пО), т = 1пп (ОО). о- о о-о (26.4.4) 26.5. а) Пусть вероятность Р (и, 8) удовлетворяет основному кинетическому уравнению Р(п, С)=- ~~ А(п, т)Р(по, С), =о (26.5Л) где скорости перехода А (и, по) не зависят от времени. Получить необходимые н достаточные условия того, что момент первого порядка п(~)= 2„пР(п, о) (26.5.2) =о для всех значений г имеет вид зкспоненциально затухающей функции р (О) = р (сс) + (р (0) — р (оо)) е и. (26.5.3) б) Пусть плотность вероятности Р (х, о) является решением уравнения Фоккера — Планка = — — (Ьо(х)Р(х, О))+ — — [бо(х) р(х, о)). (26.5.4) Получить необходимые и достаточные условия того, что момент первого порядка, определенный соотношением ОР р (г) = ~ хр (х, 8) Ых, ОО (26.5.5) затухает по экспоненте в форме (26.5.3).
Разложение правой части уравнения (26.4.2) в степенной ряд по О дает О~х . +(х+1) +р(х, 1)~ +0(Оо), где р (х, о) = Р (х, О, о). Введем новую переменнуоо т =- 08 и перейдем к пределу 0 — ~ О. При атом получаем уравнение Фоккера— Планка =р(х, О)+(х+1) ( ' )+ дт дх ' дхо до д (хР (х' т)) + д ((х — 1) Р (х~ т))г (26.4.3) 589 Стпохаотичеокие петпода Регпение а) Из основного кинетического уравнения (26.5.1) следует, что р (д) удовлетворяет дифференциальному уравнеяию р(г)= 2) Р(т,1) ~, пА(п, т). (26.5.6) юи=о п=о Отсюда видно, что если ~~ ~пА(п, т)=а — Ьт а=о (26.5.7) для всех значений т, где а и Ь вЂ” постоянные, то р (Е) = а — Ьр (Г); (26.5.8) это приводит к простой экспоненциальной релаксации момента первого порядка. Полагая Ь = Х, а/Ь = и (оо), получаем искомый вид выражения. Условие (26.5.7) является не только достаточным, но и необходимым.
Рассмотрим начальное условие Р (г, 0) = 1, Е» (Е, 0) = 0 для Е ~г. Из уравнения (26.5.6) следует, что О р(д)!1=о= ~~~ пА(п, г). а=о (26.5.9) Но если функция (г (г) является решением уравнения (26.5.8), она должна удовлетворять условию Так как момент удовлетворяет уравнению р (1) = а — Ь)г (г), (26.5.12) )г (С) ~~=о = а — Ьг (26.5.10) при г = О. Приравнивая (26.5.9) и (26.5.10), находим, что условие (26.5.7) является необходимым и достаточным. Приведенные выше выводы могут быть обобщены на случай необходимых и достаточных условий того, что вектор из й моментов пеРвого поРЯдка )г (г) = 1и (г), и (г),..., Рь (1) ЯвлЯетсЯ решением уравнения )ь (г) = А — В )г (г), где А и  — постоянные матрицы.
б) Умножим уравнение Фоккера — Планка на х и проинтегрируем по Ах (интеграл в правой части берется по частям). Получаем )г($)= ~ Ьз(х)р(х, г)ох+ — (хр(х, Г) о()+хЬо(х) ~з' ЮΠ— Ьо(х) р(х, С) — 2хЬо(х) р(х, 8)1! . (26.5.11) о90 Глава зз плотность вероятности р (х, 1) должна стремиться к нулю достаточно быстро при х — ~Л- оо, так чтобы стоящий в (26.5.11) в квадратных скобках член стремился к нулю при х= ~ со. Уравнение (26.5Л1) тогда преобразуется к виду СЮ («(«) = ~ Ь|(х) р(х, в)дх. (26.5.13) Из задачи 26.5, п. «а», ясно, что соотношение Ь,(х) =а — Ьх (26.5Л4) при Ь = Х и ьнЬ = р (оо) нвляется необходимым и достаточным условием экспоненцпальной релаксации момента первого порядка. 26.6.
Предположим, что ансамбль двухатомных молекул можно моделировать системой одномерных гармонических осцилляторов, для которых завпсящая от времени функция распределения по полубесконечной системе уровней энергии и = О, 1, ..., Л,... определяется основным кинетическим уравнением (см. задачу 26.3). Предположим, что осцвллятор необратимо диссоциирует, как только его колебательная энергия достигает значения (Л'+ 1) Ьч. Вычислить среднее время диссоциации (т.
е. время достижения этого уровня энергии), если начальной функцией распределения осцилляторов является Р (и, О) = 6„„, где г — целое число, удовлетворяющее условию О ~ г ( Х. Решение Для рассматриваемых здесь гармонических осцилляторов переход может осуществляться только между блин;айшнми соседянми уровнями, т. е. йи' = -!-1, поэтому можно ограничиться вычислением среднего времени диссоциации с уровня О. Действительно, пусть (Т„, и «в) — среднее время, в етчение которого энергяи достигает значенця (Х + 1) 6, если в начальный момент ее значение было равно г6. Тогда (То,лл-в) = (~'о„) + (~',.и+1) (26.6Л) или (~'.,л+~) = (То.ле ) — (Рв,.) Следовательно, достаточно рассмотреть только случай г = О.
Основное кинетическое уравнение с учетом диссоциации на уров- не Х + 1 имеет вид (ср. задачу 26.3) ат нР(" т~ „— зр(и 1 т) (и ( (и ( 1)в-з)Р(и т)+ +(и+1)Р(и+1, т), (26.6.2) и=О, 1, 2,...,Х вЂ” 1, '1~ (~' «) = ЬГе- зр (Х вЂ”, 1, ч) — (в«'+ (Х+ 1) е э) Р (Ж, т). Стекаскеические мекееди 591 Вероятность того, что молекула не диссоциирует в момент вре- мени т (безразмерное вреыя), равна е) (т) =- Р (О, т) + Р (1, т) +... + Р (Х,т), (26.6.3) Обозначим через В (т) вероятность того, что диссоциация произой- дет в интервале (т, т + с)т); выражение для этой вероятности можно получить из тождества т) (т) = хе (т) ест + е) (т + с)т). (26.6.4) Таким образом, если молекула не диссоципровала за время т, опа либо распадается на отрезке времени (т, т -,'- Ыт), либо все еще остается педиссоцнпрованной в момент времени т + е)т.
Пере- ходя к пределу с1т =- О, находим 1) (т) = — — . дЧ (т) Ыт (26.6.5) Для беараамерного среднего 'времени то дпссоциации имеем ') СЮ тр —— ~ с0(т) Ыт=-. — ~ т — Ыт= ~ т)(т) с)т= И о о о = ро+ ре+ ре+ ° ° + рк, (26.6.6) где мы положили р; = ) Р (1, т) с)т.. о Величину р) можно вычислить, интегрируя обе,части уравнения (26.6.2) по т в пределах от 0 до оо. Заметам прежде всего, что дт = Р (О, со ) — Р (О, 0) = — 1, Ъ г(т=Р(1, со) — Р(1, 0)=0, ) =1, 2,, Л', (26.6.8) о г) При интегрировании по частям при переходе от второго интеграла к третьему член )пп те) (т) был положен равным нулю. Такой метод применим, т -е е если то — конечная величина.
Чтобы покааать это,эаметим, что тт)(т)=~ т ) „ел~~~ ) к — дк~. Так как интеграл дп о конечен, левая часть этого уравнения стремится к нулю при т-е со. о92 Глава гг (26.6.9) 0=(Ф вЂ” 1) е-ерл,, — [(Х вЂ” 1)+Хе-е[ рл-)+Л)рл О=Хе-ори ) — [Х+(Х-+1) е-"[Рч. Эти уравнения можно Разрешить относительно р) с пол1ощью рекуррентных соотношений. Имеем рз=е- ро — 1, -е 1 1 „к 1) рз = — (1-[- 2е е) р) — 2 г оро = о-'оро — ~ е-е -[- — ' Рз= — (2+Зг — о) р,— — е-ор,=е-зеро — г-зо [ — е-о+ — ), 3 (26.6.10) 1л-Ие о (и з)о о (и з)о 1 Р„г леро — (е '" "'+', +', +.
+ — ) Общий член может быть записан в виде р„=е-"о(р — г„), п=1, 2, ..., Х, где (26.6Л1) " о)о г.= У вЂ”. ) ) 1=) (26.6Л2) Чтобы получить ро, заметим, что последнюю строку уравнения (26.6.9) можно переписать следующим образом: Хе-о [е-1"-')е(ро — гл.-))[= [з)1+(Я+1) е '[[е ле(ро — ги)[ (26.6.13) откуда находим Ра = гл+о (26.6Л4) Используя соотношения (26.6.11), (26.6.12) и (26.6.14), можно ааписать выражение (26.6.6) в виде и и и и+) то= ~', р„~ е- е(гиы — г„]=,з', е — 'о;)', —.. (26.6Л5) о) ) так как Р [[, оо) = 0 для всех 1 = О, 1, ..., Х вследствие диссоциации и Р (1, 0) = 0 для всех 1 ~0 в силу начального условия Р (О, 0) = 1. Выполняя интегрирование, находим, что величины р) удовлетворяют уравнениям — 1=р) — е оро О=е еРо — (1-[-2е-е) Р, Р2Ро 0 = 2е-ер) — (2-[- Зе-е) р, [- Зро Стоеастичеспие методы 593 Суммирование по п дает следующее выражение для среднего (безразмерного) времени диссоциации: к+л в 1 хп ел — 1 — в 1 — е, 1 л=л 26.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
