Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Те же рассуждения применимы и к жидкой фазе. Таким образом, мы получаем для совместной функции распределения вероятности в двухфааной системе следующее выражение: *анана (и ов)+«явой (г; Ог) из (г' и) 9Л5. С помощью дифференцирования конфигурационного интеграла по объему доказать, что йТ 1 Г р== — —. ) г~р' (г) п,(г) с(г. ь .) Решение Вводя.в конфигурационный интеграл новые переменные г; =г; Ч, где Лэ =- и, получаем ()я = Х '" ~ с(гг ... Ыгк ехр ( — ,'" 1<й Заметим, что пределы интегрирования теперь не зависит от и.
Следовательно, р 1 д(1« 1 дс)и йт ~1к до Зо()к дь Г Н лзк Ь +' д%(ига) ) Г чг Чг( ггй)] 1<й во втором члене соотношение дч («ггй) даг (г «а) -"" дФсй) к первоначальным координатам: 4<й е<й 1 Г = — ) Югг ь) Используем и вернемся Здесь ий (г) — парная функция распределения из задачи 9.14 и ср (г) — парный потенциал межмолекулярного взаимодействия.
(У к а з а н и е: Чтобы облегчить процедуру дифференцирования, следует ввести в' конфигурационный интеграл новые переменные г; = гги Пг. Приведенный выше результат часто называют теоремой о вириоле в статистической механике.) Глава д Первый член равен просто Х/и = р, а второй член в силу симметрии состоит иэ Х (Лт — 1)г2 равных интегралов. Следовательно, р=йТрх (эг — 1) Г дгр (тгэ) Г гр (тгв) ч эЕ 3 ) Й.'г ...
тггнтгэ дтгз 1. г )вТ ехр гь — У вЂ” ( = 1<а и йТр — —. вг с(ггс(г,тгз —.иэ(гг, гэ), 1 Г дгр (тга)' Эп д дг га где использовано определение парной "функции распределения (см. задачу 9 14). В термодинамическом пределе парная функция распределения является функцией от тга = т. Отсюда следует пгеорема о варнаве статистической механики р=)сТр — — ) Йтгр' (г) иэ(т)в 1 Г называемая также термическим уравнением состояния.
9.16. а) Доказать теорему о виригле Клаувиуса в классической механике (для финитного движения) И Енин — — — —,Я ггрпв 2 где Рп — сила, действующая на и-ю частицу. Черта обозначает усреднение по времени. б) Применить теорему Клаузиуса к неидеальному газу в равновесии, предполагая, что полную силу можно определить иа потенциала взаимодействия со стенками и потенциала взаимодействия гр (тга) иегкду каждой парой частиц г, Гс. Предполагая, что вычисление средних по времени можно заменить вычислением фазовых средних в каноническом ансамбле, показать, что отсюда следует результат задачи 9.15. (Сходные рассмотрепия см.
в задачах 3.7 и 3.8.) Решение а) Используем соотношение дрп Втп д Рп г„Р„= г„—" = — (гпР ) — Рп — = (г'пр ) Вг дг Вг дд " т Последний член равен удвоенной кинетической энергии частицы и. Для двннгения, при котором г„и р„ограничены, среднее по времени от первого члена в правой части обращается в нуль, так как т — ~ — (г„р„) Ю = — (г„(Т) р„(Т) — г„(0) р (О)) -~ 0 1 д 305 Неидеальный классический еае при Т-+.
оо. Суммирование по всем частицам приводит к равенству ~ гиГп= — 2Е б) Выражение для кинетической энергии состоит из ЗЛ«квадратичных членов. Используя теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы, находим среднее по ансамблю Š— 2 Л'йт.
Сила, действующая на элемект ««Я поверхности стенки сосуда, равна — Р«йУп. Здесь и — единичный вектор нормали к «(о, направленный наружу. Вклад в ~~г„Г„от силы, обусловленной и действием стенки сосуда, равен — р ( гп«1Я= — Р ( 27г«(г= — Зри. Здесь мы использовали теорему Гаусса н «' равенство чч«г =- 3. Вклад в ~~ г„г'„за счет сил межмолекулярпого взаимодействия представляет собой сумму из Л«(Л« — 1) 2 равных членов, по одному для каждой пары частиц, — — Л«(Л« — 1) (г«%+ ггь«2) «р (г«2) 1 Здесь оператор Чь действует на координаты г„.
Используя соотношения 2«1«р ("12) = (Ч«г«2) — = ' ' «р' (г, ) дс«2 с«2,. и г«(㫠— г,) — г,(г,— г«)=г,'„мон«но написать для этою вклада 1 — Л (Л вЂ” 1) г«2«г (г«2) Объединяя все три вклада, получаем Рп=™ — Е Л (Л 1) г«2Ч' (гм). 1 В соответствии с определением парной функции распределения (задача 9.14) среднее по ансамблю от гдг«р' (ьм) описывается выражением 1 Г Ф У«ч ) Т«2«Р (Г12) = ) «ст« ° ° «ьт«ЧГ12«Р (712) ЕХР ( а ) 1 и7 1)- «ьт« «ьтгГ12«Р (1'12) «у ь«П2 (Г1е Г2); ('- 22-О газ Г«а»а э 666 поэтому ри=ЖЙТ вЂ” [ Нг~йг»г«хр (г»») н,(гм г»).
1 Г Ф 6 э' Зто выражение представляет собой ту же форму теоремы о вириале, что и полученная в решении предыдущей задачи. 9Л7. Предположим, что для очень сильно разреженного газа парная функция распределения п«(г) хорошо аппроксимируется фактором Больцмана о»ехр ~ — — „ Здесь ~р (г) — энергия взаимодействия двух частиц. Постоянная перед экспонентой выбирается таким обрааом, чтобы обеспечить правильное поведение в пределе прн г-~ ос, а именно и» -». -+- (УЪ)« = и-«(см. задачу 9.14). Используя это предполонсение совместно с теоремой о вириале из задачи 9Л5, получить следующую поправку первого порядка к уравнению состояния идеального газа: 1,"т = — -+ = 1 (1 — ехр ~ — В„у 1 ) г» д .
о [Заметим, что это выражение согласуется с вириальным разложе- нием в задаче 9.8, п. «г» до величин порядка р».) решение Введем в теорему о вириале (задача 9.15) парную функцию распределения в приближении низкой плотности ехр [ — ~р(г)~П'[ п» = »2 тогда получаем $1 — = =+= гтр (г) ехр [ — — ) 4яг й. I и ат у 6ьто» 1 ат ! Интегрирование по частям дает О +==+='", ~ ~1 — ехр ( — +)~ г»Нг. » «« Зто соотношение согласуется с обычным выражением для второго вириального коэффициента, приведенным в задаче 9.8, п. «г». 9Л8. Показать, что в том случае, когда потенциал взаимодействия ~р содержит отталкивание типа жесткой сердцевины диаметром Н, теорему о вириале (задача 9.15) можно записать в следую- Неидеаеьиип классический еае зот щем виде се ф = = + — ~г(Ъ~ (И~) — — ~ йтеф' (г) лз (г).
Здесь и, (д~) обозначает предельное значение при г, стремящемся к с( сверху. !У к а з а и и е: Переписать теорему о вириале (задача '9.$5) следующим образом: — = =+ — я ~ йтепз (г) ехр ~ — ~ — ехр [ — — 1 Р 1 2 Гф(г) Ч И Г ф(г) 1 )ст „з 1 ат~дг ~ Ьт 1 о и показать, что член в первых скобках везде конечен, в то время как член во вторых скобках равен нулю для г ( И и дает вклад в виде б-функции при г = д.] Репеепяе Функция ехр ( — фЬТ) равна кулю при г ~ Ы, а при г = и скачком переходит от нулевого значения к значению ехр ( — ф (с( )НрТ!: следовательно, для ее производной имеем ехр ~ — '~ 6(г — ге)г Г~~Ы, ехр( —,т) = где 6 (г — с)) есть б-функция Днрака. Напомним также определение парной функции распределения (см. аадачу 9.14): л (гы гс) = ) с)гз ° ° ° с(гкехр~ — ~ — 1.
Н(Х вЂ” 1) Р Г Р(ггк) Ч ат с<А Здесь множитель ехр ( — ф (гее) гсТ) можно вынести яз-под интеграла; таким образом, величина р~ — „,г ) .() конечна для всех г (и даже непрерывна). Разбивая область интегрирования в теореме о вириале при г = Ы+, получаем аг «т==,+з "3'~ ~(г)"рГ ат 1ех4- ат'1'(г — '))— р 1 2 ( ф (г) ф (д+) е -2. 1 ""ф'() "() = а+ =+ З я'Р1~('(+) З я,) ~ 'р (г)" (г). 1 2 2 ач 20а Гаева У В частности, уравнение состояния газа из жестких сфер вполне определяется зяачением парной функции распределения ири соприкосновении — = — + — Ыаи,(Ы ) Р 1 2 ат —, з 9 19, Рассмотрим потенциал взаимодействия с отталкиванием типа жесткой сердцевины и слабым зкспоненциальным дально- действующим притяжением (фиг. 9.19.1) ув гс И, а — — у е-т", г- д, 4и где и и у — постоянные.
Пусть имеется только одна фаза, так что парная функция распределения иа стремится к и ' при г-+ оо (задача 9 14). а' Применяя теорему о вириале предыв дущей задачи, получить следующее уравнение состояния в пределе у-+- О (очень слабое притяжение с очень больвиг, 9.19Л, шим радиусом действия): Р=рв — — — ° Здесь р, — давление газа иа твердых сфер при той же температуре н плотности. Считать, что вследствие слабости притяжения величина и, (Н~.) определяется только отталкивающей жесткой сердцевиной. Решение В соответствии с теоремой о вириале имеем р= =+ — Ы~из (Ив) — — у~ ~ г~е-т"и, (г) Ыг. У з 6 а Введем в интеграл новую переменную в = уг и перейдем к пределу у -+- О, используя равенство иа (оо) =.
— 11иа: у' ') гае-т'из(г) й = )-а"е 'из(ву ') вЬ-в ~ аае "из(оо) ив=ба з. а т о Предполагая, что при у — в. О величина и, (д+) стремится к парной функции распределения газа из жестких сфер и... (д+), в пределе получаем р==+ — яд и, в(Н+) — = ат 2 а 3 сз Неидеальный классический гаг Заметим, что сумма первых двух членов равна давлению р, газа из жестких сфер. Следовательно, Р=Р—— ит Заметим, что последний член, учитывающий эффект притяжения, в точности равен соответствующей поправке в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса '). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТКРАТУРА 1. Тапке Ео РЬуэ. Веч., 50, 955 (1936). 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
