Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 46
Текст из файла (страница 46)
9.4.1): оо для х о, ср (х) = произвольно для с) ( х ( 2сг, О для 2с)~~х. Внешнее давление равно р, температура равна Т, а объем (длина) определяется как расстояние между крайней частицей справа и стенкой, находящейся слова. 1 с И-с г'ч' фиг. 9,4.1. а) Используя ансамбль с постоянным давлением (см. задачу 3.18), показать„что уравнение состояния (в пределе Лг- оо) имеет вид )е ехр) — ))ри — р<р(и)) Ни 0 р= ) ехр! — ))ри — (Зр (и)) йи а где р = 1ЙТ. б) Показать, что в рассматриваемой системе отсутствует фазовый переход. в) Получить уравнение состояния для системы с обычным потенциалом жесткой сердцевины, определяемым соотношением оо, х(с), О, х) с). Решение а) Для рассматриваемого одномерного газа можно оценить статистическую сумму 2р канонического ансамбля с постоянным давлением, связанную с канонической суммой соотношением Яр(р, Т)= — ~ ехр( — ~~ ) Я(ц, Т)сЬ; о здесь оа — соответствующим образом выбранный объем, при котором л.р становится безразмерной величиной.
При вычислении вели- Глава У чины Я(о, Т) в силу симметрии мы можем выбрать только одно расположение частиц, О а' х, ( хе а '... ( хи —— п, и умножить на !в'!. Тогда для энергии имеем У и-! рв ~2 +~ а=! Интегрируя по импульсам, получаем Ер — — Л "ко ' ~ ехр ( — ррхк) о!хк х о х!в хз Х ~ дхк !... ~ Нх!ехр ~ — р У !р (х„+! — ха)~, о,' о где р = 1()вТ и Л = )! (2явпввТ) На. Вводя относительные координаты и! — — х„ и„е, = — хав.! — х„(п = 1, 2, ..., Л' — 1), можно записать Лр — — Л ппо ~... ~ ехр ( — рр Я и„) в(им Ц ехр ( — рвр (и„)) в(и„= о о а=! а=.! =Л (гвр(3) ' ( ) ехр( — рри — р!р(и)) ди~ о Средний объем и задается соотношением о = — йТ (д )и Хр~др).
Для среднего удельного объема (в расчете на частицу )о = РЛ! получаем )в и ехр ( — бри — б<р (и)) Ыи о У= ) ехр( — бри — р!р(и)) в!и о где мы пренебрегли членами, обращающимися в нуль в термодинамическом пределе Л! — в- оо. б) При заданной температуре величина и однозначно определяется давлением (см. последнюю формулу в п.
«ао). Следовательно, иэотерма на (р, и)-диаграмме не может обладать горизонтальной частью, характерной для фазового' перехода первого рода. Путем дифференцирования можно также показать, что Неидеальный классический гаг производная (до/др)г всюду конечна и отрицательна при р ) О. в) Если <р = со при г< е1 и ер = О в противном случае, то имеем )е иехр( — бри) Ни 2 У= =с(+ рб ' 1 ехр( — ()ри) ди Ы или р = йТ/(о — Ы).
Это так называемое уравнение состояния Тонкса выведено другим методом в задаче 9.3. 9.5. Определить уравнение состояния двумерного газа из Л" положительных и Лс отрицательных зарядов, взаимодействующих посредством парного потенциала: ер (! г; — ге () = — д,дг 1п ( г, — г; !. Здесь де = ~д — заряд 1-й частицы (в соответствующих единицах).
Считать, что газ заключен в сосуд, представляющий собой квадрат О < х < Ь, О < у < Л. Показать, что каноническая статистическая сумма несуществует при Т де/2/с Решение Введем в конфигурационный интеграл Ч = ~ ... ~ е1ге... Ыгзяехр ((1 лг', дед 1пге ) есе безразмерную двумерную векторную переменную Ке = ге/Л. Тогда пределы интегрирования небудут зависеть от Ь, и мы можем написать е",е=Ь ехр(р ~д~д~1пЬ)/, е(г где / — множитель, не зависящий от е'. В соответствии с условием нейтральности Я де=О имеем е 2 ~ деде = (~~ де) — ~ д1 = — 2Л'дз. е<г 2 е Используя двумерный «объем» сосуда о = Лз, можно написать ~) — /О 2 Я - дагн/2 Это приводит к следующелеу выражению для давления: р д 1 еч 2гч — бд21е'/2 'к"е' дс Пользуясь плотностью числа частиц р = 2/ч'/р, получаем р=~йт — — , 'д ) р.
22-ЕВВЕ 299 Глава Я Ь1ы видим, что рассматриваемый неидеальный газ удовлетворяет уравнению состояния для идеального газа с температурной шкалой, сдвинутой па величину чг Тв= 44 ' Конфигурационный интеграл может расходиться для конфигураций, в которых противоположно заряя«екные частицы объединяются друг с другом.
Если д» =-- — »»», то подынтегральное вырах<ение содержит расходящийся мне»»«итель г»» . Интеграл (двумерный), например по г», су- Р Р ществует, только если рог ' 2, или Т) — =2То чг 2а при Т(2 Т, газ «коллапсирует» — в нем образуются нейтральные пары. На фиг. 9.5.1 изображены триизохоры для плотностей Рг ) рг ) р» и указано также давление Л' нейтральных невзаимодействующих пар. Фиг. 9,5л 9.6. В качестве простой Я Ге модели газа частиц с жесткой сердцевиной рассмотрим реигеточный еаз. »1»частиц движутся в объ- еме »», разделенном на ячейки, каждая из которых имеет объем Ь. Потенциальная энергия предполагается равной +со, если две или более частиц находятся в одной ячейке, н нулю в противном случае.
Определить уравнение состояния в термодинамическом пределе. Вычислить и-й вириальный коэффициент. Решение В рассматриваемом случае конфигурационный интеграл определяется просто числом различных способов распределения Ж частиц по т = ЫЬ ячейкам при условии, что в каждой ячейке моя<ет находиться не более одной частицы; каждая разрешенная конфигурация вносит множитель Ьн/Л') в выражение для ~»в. Число возможных конфигураций равно т (т — 1) Х ... Х Х (т — Х + 1), так как первая частица может занимать ячеек, вторая частица (т — 1) ячеек и т.
д. Следовательно„ ~ь" (~ =т(т — 1) ". (т — Л~+1)Ь = — „,. Неидсальииа классический еае Применяя формулу Стирлинга для факториалов Л'! ° Лле л, получаем для больших значений Л' и о а ~ 1УЬ )-. Отсюда вытекает следуаощее уравнение состояния: р д1аДл 1 ( НЬЧ вЂ” = — = — — 1п ~1 — — ) И' де Ь ч с ) Разлагая логарифм (с учетом того, что Л!о=р): находим и-й вириальный коэффициент Ьа-с Вх = к 9.7.
В качестве модели реального газа с межмолекулярным взаимодействием, которое состоит из отталкивания ясестких сердцевин и дальяодействующего притяжения, рассмотрим решеточный гаа предыдущей задачи и предположим, что между частицами каждой пары действует дополнительное притяжение с потенциалом — 2а/г, где а — численная постоянная. а) Показать, что эта модель газа подчиняется в термодинамическом пределе уравнению состояния Ьт 1 Ьч а р = — — 1н '(1 — =) — = е о = — — — конечная величина. б) Определить также критическую точку н критический коэффициент к, = р,г,йТ, для рассматриваемой модели газа.
(Отметим аналогию с газом Ван-дер-Ваальса (задача 1.11) и с дырочной теорией жидкостей (задача 6.5).) Решение Для рассматриваемой модели газа часть полной потенциальной энергии, соответствующая притяжению, не зависит от конфигурации частиц и равна произведению 2аЬ на число пар частиц Лс(Л' — 1)!2. Это приводит к появлению множителя 2 Н(Н вЂ” 1) с 2 Ы') в конфигурационном интеграле. Следовательно, если принимать во внимание и отталкивание, и притяжение (см.
предыдущую 19* 292 Глава 9 задачу), то имеем В последнем выраявении обе величины, Х и о, предполагаются очень большими. Уравнение состояния имеет вид д ЬТ в )в'Ь ~ абаз =йт — 1 Е = — — 1(1 — )-— ди и! из или, учитывая, что и= о/)в', ЬТ 1 Ь1 а р= — — )п (1 — =) — —, последнее выражение по структуре сходно с уравненнемВан-дерВаальса. б) Критическая точка определяется соотношениями ( др ) ЬТ + 2а ди т и 1т — Ь) ив и дар ) ЬТ (2и — Ь) Са (=') = ' — ==0.
диа )т из(й-Ь)з ив Исключая Т, получаем й — 2Ь. Для критической температуры имеем лв 2а (ив Ь) а ив Из уравнения состояния находим критическое давление ЬТв1п2 а а 1п2 1 Критический коэффициент является безразмерным числом; в настоящем случае имеем хв = Т ' —— )в 4 — 1 = 0,386 ... Эта величина близка к критическому коэффициенту для газа Ван-дер-Ваальса, для которого мв = в/з — — 0,375 (см. задачу1.11).
293 Нессдеааъний каассический вав ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 9.8. а) Выражение для давления в большом каноническом ансамбле, приведенное в задаче 3.5, имеет вид „"' =) ~ ~),с ', (Д=1), я=о Это выражение можно преобразовать в степенной ряд по активности г: ,т„= Х Ь,". (9.8.1) Показать, что три простейших групповых интеграла Ьс определяют- ся соотношениями Ь,=— ~? Ь =— 02 ч'з з 2в Оз — Жз0з+2Я з= Р чз В,н гг н=1 (Рассматривается предельный случай и — ~- оо).
Показать, что первые вириальньсв ковффицивнты В„определяются соотношениями В,=1, Вз —— — — ) 1(г) ссг, 1 Г 2 ) 1 Г Вз= з ) с (узз) с (гзз) с (гзз) сегзс(гзс б) Для парного потенциала межмолекулярного взаимодействия с конечным радиусом действия групповые интегралы Ьс остаются конечными в термодннамическом пределе и-э- со. Проверить зто утверждение для трех групповых интегралов, приведенных выше.
в) Показать, что средняя плотность числа частиц р = (Ге')/и в болыпом каяоническом ансамбле определяется соотношением р= ~~ )Ь,г'. (9.8. 2) с= — 1 г) Преобразуя разложение (9.8.2) таким образом, чтобы получить разложение г =- г (р), и подставляя результат в (9.8.1), можно получить вириальное разлоисенне (или разложение по плотности) для давления Глаза 9 где мы ввели функцию Майера Г(г) =ехр[ — — „„~ — 1.
Решение а) Искомые величины получаются непосредственно, если использовать разложение 1п (1+а) = — Я— 1 и рассматривать члены до третьего порядка по з. б) Вспомним определение конфигурационных интегралов: ~1н — — ~ ехр [ — ~ — „") Й'1... агн. Ф 1 <1<1<И В частности, (11 = о, т. е. Ьз = 1. Подставляя выражения для конфигурационных интегралов, мы можем написать второй и третий групповые интегралы 1 Г Ь2 — ) (е!г — 1) з(гз Ыгг~ 2и,) 1 Г Ьз = — л( (езгеззезз — еи- егз — ем+ 2) фг, агз з(гз, ба ~ где егз = ехр [ — — — 1~ . ф (гы) ьт Заметим, что первое подынтегральное выразкенпе обращается в нуль, если г, ) Н, а второе подынтегральное выразкенпе обращается в нуль, если два относительных расстояния превышают Л. Интегрирование по гг и гз приводит к выражению, не зависящему от г„а в результате последующего интегрироваяия по г, выпадает множитель и '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
