Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Соответствующая кривая равновесия фаз определяется условиями сосуществования (ср. условия (7.7 1)): Та = Тд~ Ра = Рд р«а = р«а еь»а = еь»з (7.8.1) а) Рассмотреть две сосуществующие фазы и и р. Применяя условия (7.8.1) вместе с соотношениями, полученными в решении задачи 7.7, и.
«е», показать, что уравнение линии (конноды), соединяющей С (Т, р, ха) с Сд (Т, р, хд), имеет внд аэ — С~ ( дй '1 — 'ч д* /~, З и что кривая равновесия фаз (бинодаль) охватывает ббльшую ОбЛаСтъ (Хд — Ха) ЗНаЧЕНИй Х, ЧЕМ СНИНОдаЛЬ. б) Исходя из этого, показать, что если длина конноды становится пренебрежимо малой при Т -ь. Т„то при Т = Т, и что бинодаль касается спннодали. в) Используя разложение в ряд Тейлора термодинамического потенциала С в критической точке при постоянном давлении (до первых степеней по ЬТ) и результаты, полученные в и. «а», показать, что (7.8.2) Лха = — Ьхд, ( —,) (Л ) = б ( — ) =ЛТ, (7.8.8) т.
е. что квадрат отклонения Лх» линейно зависит от (Т вЂ” Т,) вблизи критической точки. Решение а) В соответствии с решением задачи 7.7, п. «е», имеем [мы опускаем черту над буквами, поскольку все экстенсивные переменные рассматриваем как малярные (интенсивные)) даа р«а р»а + дх Глава 7 288 откуда (1 ха) Р1а = (1 Ха) вв1»а + (1 Ха) дба ха Р1а = ха)1!а+ (1 ха) Йа+ (1 .га) дба дха дб Р1а = 6а + (1 — ха) дха Поэтому из условия сосуществования р!а=.р,з следует 6а+(1 — ха) — = 6з+ (1 — хз) —. дба дбд дха д'В (7.8.4) Аналогично дба ' дбд 111„— — 6а — ха — = 6а — хз— " дха дхз (7.8.5) Запишем уравнение (7.8.4) в виде дбд дба дбд дба 6 6з — а хв +ха дхд дха дха " дха ' Сравнивая это уравнение с (7.8.5), получаем дбд дба дхв дха (7.8.6) и уравнение для конноды имеет вид 6 — 6д=(ха — хз) ('дб ) (7.8.7) Таким образом, коннода является общей касательной в точках ха, ха к кривой 6 = 6 (х) прн постоянных температуре и давлении.
В соответствии с условием устойчивости величина (д'6/дх») доля!на быть положительной в точках х, хы а из непрерывности термоднпамического потенциала 6 = 6 (х) следует, что дол»ш1а существовать область значений х, в которой производная(д'6/дх') отрицательна. Из сказанного ясно, что эта область должна лежать между х и хз и быть меныпе, чем хз — х„.
б) Доказательство точно соответствует приведенному в задаче 7.5, п. «а», за исключением заключительной части; теперь знак выражения (д6/дх), = (р! — (11), может быть любым. в) Условия сосуществования нужно выразить через термодипамический потенциал 6 и его производные; подходящий вид имеют выражения (7,8.8) и (7.8.5) или (7.8.7). Применим разложение производной (д6/дх) в ряд Тейлора до членов четвертого порядка и вспомним (ср.
задачу 7.5, и. «в»), что Лх, ~ Лхе и что (д»6/дх«), = О, (д»6/дх»), = — О. Тогда из соотношения (7.8.8), раз- Устойчивость, равновесие фов и критическое состояние зба делив на (Лх„— Лхд), получим + ( ) [(Лха) + ЬхиЛхз+(Лхз)о[=О. (7.8.8)' При использовании соотношения (7.8.5) имеем более симметричный результат, чем прн использовании (7.8.7). Искомое соотношение можно получить следующим образом.
Будем исходить иа разложений дй дзб в='а в='З= ( д ) (Лха — Лхд)+ ( д зт ) ЛТ(Лха — Лхд)+ досс и Произведем сложение; в результате (7.8.8) преобразуется к виду о[ (д зда) ЛТ[(Лха) (Лхз) — 2тайха+2хзЛхд[+ + — ( — ) ЛТ [(Лхи) — (Лхд) Ъхи (Лха) +Зхд (ЛЯ.З) [+ дей + 1 (~~) [(Лха)о — (Лхд)4 — 4ха(Лхи)'+4хз(Лхд)о[=О. (7.8.9~ Подставляя (дзС/дхздТ)с из (7.8.8), получаем окончательно 2 ( ~~ ) ЛТ [(Л, )з [ (Лхз)з[ [ + ( ) [(Лха) (Лхд) ) [Лха Лхд) =О, или 2 ( —,) ЬТ [Лха-[- Лхз[ [(Лха)' — (Лха) (Лхд)+(Лхд)з[+ -[- ( — ) [Лх -[- Лхд[ [Лх „— Лхз[з = О, дзсе Глава т соотношение (7.8.2) следует отсюда одноаначно.
Подставляя (7.8.2) в (7.8.8), приходим к реаультату (7.8.3). Аналогия с задачей 7.5, п. «б» и «в», очевидна. Заметим, что соотношение (7.8.8) можно продолжить, а именно 7.9. Устойчивость е критической точке. Чтобы понять смысл условия механической устойчивости в критической точке для бинарной системы, очевидно, необходимо рассмотреть поверхность Р = Р (и, х). При использовании представления о такой поверхности условия сосуществования фаз содержат з дополнение к условиям (7.7.1) условие равенства давлений р„ = рз. а) Доказать, что р хх 2 2 ' лч х х зх где Рг = — (~., ) и т.д., и отсюда вывести условия фазовой устойчивости при постоянных температуре и объеме.
б) Действуя по аналогии с задачей 7.6, показать,что условие эквивалентности различных уравнений проекции на плоскость и, х касательной к бинодали в критической точке заключается в равенстве нулю величины б,„ независимо от того, равна величина Р,;, нулю или нет. в) Путем дифференцирования определителя, приведенного в п. «а», получить уравнение касательной к спинодали в критической точке и, используя соотношение, полученное в решении и. «б», преобразовать его к виду (при (др/ди). чь 01 зх зх зх г) Доказать, что результат, полученный в и.
«в», эквивалентен результату устойчиеость, раеноеесие еоао и яритичесное состояние 261 Решение а) Производя замену переменных, получаем в молярных величинах ( ),,„=(Ф),,+(Й),. ($),.-(Й),,„+"(Й),. а из соотковтепяя Р— = С-рр находим ( —"..),.=-( —,.),.— (й),.-( —",.),, Следовательно, (дхе) г;р ( дхе)г, о+ (до дх) т ( дх )т ( ) 1 ( ) до ( дх /т,о 1т,» ( др /г,» (дер/дох)г х (дхе)г р ( доз)г» ( дхе)т о ( дое)т» (додх)г' С другой стороны, применяя метод якобиавов, имеем ! д(Р» Ро) д(ОО )ее) р) Я'„ Я' )т д (х, о) д (х, о) д (()ее †)ее), — р)/д (х, — р) (д (Ие — (ее)/дх)г, р д (х, о)/д (х, — Р) (до/др)т, х Условия устойчивости, очевидпо, имеют вид (7.9.1) и соответственно, когда допускаются флуктуации энтропии, Е ) ) О, к ) О, с О. (7.9.2) б) Выразим условия равновесия у „= р д и (7.7.
() через свободную энергию р' и ее производные (подразумеваются моляриые в еличипы) / дРи дРи Глава т поскольку (дг/дх)т,, = (д6/дх)т„р. Разложение в ряд Тейлора для — Лр до членов первого порядка по Лх, Ло имеет вид ( дР ) ( д2Р ) (д2Р) Подставим зто разложение для фазы р в аналогичное разложение для фазы «з и перейдем к пределу; тогда (7.9.3) Аналогично для А((« — )«) — А ( —.) — А ( — ) имеем (7.9.4) Уравнения (7.9.3) и (7.9.4) можно записать соответственно следующим образом (ср. п. «а» настоящей задачи): (7.9,5) Если (др/дс)т „, ча О, то нз уравнения (7.9.5) следует, что др/дх Ф Ф О, и уравнение (7.9.6) принимает вид д — Р дх — — РЫЛИ=О (7.9.7) др/дх дх де Для эквивалентности уравнений (7.9.3) н (7.9.5) должно выполняться равенство (д»6/дхз) = О; если (др/до) „„= О, то (др/дх)т,, = О, и из (7.9.6) следует, что (д»С/дх')т р, — — О.
Отличие от случая однокомпоненткой системы (с непрерывным уравнением состояния) состоит в том, что может выполняться соотношение например, в критической точке перехода зкидкость — пар. В етом случае критическая точка бинарной системы является азеотропной з) и приведенное соотношение выполняется в единственной точке Т, р, х. Подобную ситуацию мы имеем для критической точки в однокомпонептной системе, тогда как критические точки нормальной бинарной системы образуют непрерывную траекторию в проекции на плоскость р, х или Т, р. 9 Азеотронными называются жидкие смеси, имеющие в состоянии равновесия одинаковый состав жидкой и паровой фаз.— Прим. ред.
263 Устойчивосто, равновесие фаз и криекическое состояние в) Обозначим определитель череа 2(); тогда касательная к проекции к спинодали на плоскость э, х определяется соотношением ( э ) их+( е„) сЬ=О, или, в явном виде, (~ Зхх 2о + Рхгох гх 2Г гхов' хо) ЗХ + + (й гойях + )ггхо7гго 2$хговгхо) с(э = О. (7.9.8) Для получения искомого результата нужно преобразовать это выражение таким образом, чтобы оно содержало одну переменную. Это можно сделать, используя уравнения (7.9.3) или (7.9.4); оба способа эквивалентны. Заменяя члены с Ыи на члены с дх, получаем 2 (х' хговхо) С(о = 2 (ехгоегх) Е(Х~ (езховго) сои = (вгхоехо) ЕоХо и уравнение (7.9.8) принимает вид (~зхв'2о 3~гное'хо + Зв'хго~гх) дх + (х'зов'гх) дв Но из условия 7) = О имеем (Ухо) ~2х рго Зо ( хо) 2о Следовательно, (Р )2 .ч (гзхгго Зргхосхо+Зрхгосгх) аХ+ '(Гзо йР=Ое [ ° (рх») ~'~~ 1 (р )г ~го 2о -3 ° г~зхв'го Зх'гхов'хо+Зе'хго р е'Зо р 2 ~ из=О~ 2о (У2о) Ры ГР.„— ЗР,, —,," +ЗРхго ( —," ) — ЗРз.
( —," ) 1сЕх= О. Подобно тому, что мы имели для отношения (Т!С,) (см. (7.6.3)), идентичность уравнения (7.9.8) и уравнений (7.9.3) и (7.9.4) означает [ср. (7.9.9)], что величина (дгР7дрг)т,т, должна бгать конечной. В этом случае уравнение (7.9.9) сразу же приводит к искомому результату. В противном случае (критическая азео тронная смесь) уравнение (7.9.9) неприменимо (функция С сингулярна) и поведение в критической точке определяется соотношениями (дгр!дгз)т „-= О и т. д., как и в случае чистого вещества. г) Чтобы выразить Сох=(дзб/дхг)т,р через гг= — Р (Т, р, х), нач- Глава 7 нем с результата и.
«а», который мы аапишем в виде Сз =Р Фхо)' х зх ю юо С помощью стандартной замены находим Но откуда (7.9.10) Далее, откуда т,р юо Окончательно имеем (д(июю) 1 ~ ( д(рюо) в ~ ~ д(Рюо)-1 1 ( дю ) Ихо = — (Рао) рхюо+ (юзо) рво ~ следовательно, Поэтому ('(~-~)дх)т р 2у;„, Гх +2р.,„( рдх )', (7,9.11) (г' )а ( ( юо) ) =й' зо ( хо) гзо ( .хо ) (7.9-12) Складывая выражения (7.9.10) — (7.9 12), приходим к искомому результату. Таким образом„ как н в задаче 7.6, условие устойчивости высшего порядка обеспечивает совпадение бинодали и спинодали в критической точке. Устойчивость, равновесие 1йав и критическое состояние 266 Из задач 7Л и 7.2 и замечаний к задаче 7.7')ясно, что метод парциальных молярных величин очень удобен для рассмотрения однофазных систем, так как он снимает трудности, связанные с «обратимымз возмущением (увеличеиием или уменьшением количества вещества в системе), не сопровождающимся изменением интенсивных переменных.
Однако, как видно из задачи 7.4, в применении к сосуществующим фазам такойметоднеявляется вполне строгим: он приводит к правильным доппаглочмылс условиям равновесия, однако зги условия могут и не быть необходимыми. Это связано с тем, что члены второго порядка, полученные в методе парциальных молярных величин, могут и не совпадать с соответствующими членами, получающимися при использовании вкстенсивных переменных. Сравним, например, (7.3.7) и (7.4.5); последнее выражение содержит член третьего порядка, в частности (=) (бя)або, или з~ аз (й(г) ПРИМЕЧАНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА 1. К задаче 7.2.
Условия устойчивости первого порядка ( —,) со, — )о нарушаются в критической точке, в которой Условия устойчивости таиого состояния легко найти из неравенства для определителя матрацы устойчивости (сьь примечание к задаче 1.30) (АТ Ар~ (1) которое связывает параметры двух устойчивых состояний. Возьмем в качестве независимых. переменных однородной системы параметры си Т. Тогда р = р (и, Т) и о" = 8 (с, Т), и при Т = совет из (1) получаем Арав — ( — ) (Ав)з+ — ( — ) (Аи)з+ — ( — ) (Аи)е+... С О. (2) Отсюда устойчивость состояния, в котором (др(ди)т = О, определяется условиями з) См.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
