Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Вошипввп Х. Я., Ьщшйз апй 1лцшй М!х!пгез, 2пй ей., Ьопйоп, 1969. 3. Н!гвсй)е!йег 1. О., Сигняя С. Р., Вж! К. В., Мо1есп!аг ТЬеогу о! Оазез апй Ьщшйз, Ыетв уогй, 1954. (Имеется перевод: Кяк. ГиршФ«зодер, Ч. Кертисс, Р. Верд, Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.) 4. Вней!егВ. 1., %сигов) К. Н., Н<гвсй)е!йег Х. О., Сижявв С.
Р., 1опгп. СЬет. РЬуз., 19, 61 (1951). 5. Вагйят Х. А., Апз!г. 1опгп. СЬет., 13, 137 (1960). 6. Всоы В. Ьо сап КопУпепйегг, Пыс. Гагай. Яос., 49, 87 (1970). 7. Рияег К. 8., 1ошп. СЬеш. РЬуз., 7, 533 (1939). 8. Сги!сйвйаий А. 1. В., Н<сйв С. Р., П!зс, Рагай. Яос., 49, 106 (1970), 9. Рагс<своп Во Вагаип Х. М., Тгапз. Ратай Яос., 66, 321 (1970). 10. Логу Р. в., Яр1егз Метопа1 Ьес!пге 1970, Р!зс. Ратай. Яос., 49, 7 (1970). гллвл 7 Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние А. Крукшенк а ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 7.1. Термодинамическая устойчивость отдельной фазы.
Рассмотрим однородную систему (т. е. такую, в которой любая из интенсивных переменных Т, р имеет одно и то л<е значение во всех точках системы) иа п молей одной компоненты; пусть энтропия и объем системы остаются постоянными. Фазы а и >) будем указывать нижними индексами, а начальное (невозмущенное) состояние — индексом (0). Первоначально система полностью находится в фазе а. Возмущение состоит в том, что 6$ молей переходят в фазу р, лишь слабо отличающуюся от фазы а. Условие равновесия в такой системе при постоянных Я и о (причем допускаются диффузионные процессы) состоит в том, что ') (д(7/д$)е,, ) О, т.
е. внутренняя энергия П должна быть минимальна. Это условие эквивалентно условию Т (дЯ>д$)и, а ( О, т. е. энтропия Я должна быть максимальна (1, 2), как это следует из второго закона термодинамики (см. условие задачи 1.22). Чтобы упростить вычисление частных условий устойчивости фазы, будем поступать следующим образом: 1) Вместо полных величин для каждой фазы будем использовать молярные (интенснвные) величины, поскольку П = 6>(о', и), тогда как бг = П (Я, и, и) (ср.
задачу 1.20, п. «аа). 2) Воспользуемся разложением обеих величин Г~ и (7з в ряд Тейлора вблиаи точки (7а"', что законно, так как фаза р подобна фазе и. таким образом, первоначально мы имеем следующее состояние: <о> >о> <о> тдс> (о> -<о>, На =Н1 НЭ =О, Я =НЯа и =Ниа 1 а в результате возмущения получаем и =63, Зс=3ю>+ЛЯ, о = и'„о>+Ли. Рааличные обозначения ЛЯ и 6Я приняты для того, чтобы подчеркнуть, что при 6$ -а. 0 величина Ы стремится к нулю, тогда * А. Х.
В. Сги>саеаап>«, ЯсЬоо1 о1 СЬеш>еьту, 1>в1«ега1«у о( Вг1есо1, Вг(е«о1. «) См. уравневяя (1), (2) в работе (1]. См. также работу 12, 4«). «в-савв 226 1лава 7 как величина ЛЯ (разность между молярной энтропией фааы сс и гипотетической смежной фазы р) отлична от нуля. а) Доказать, что для полной системы ( — ',~), = — ', Ц вЂ” "~) 1люр+2( — '" ) л~л.+( — "~), <Л.)1, все производные относятся к фазе а в невозмущенном состоянии. б) Показать, что для выполнения соотношения 1дГ'д$)з,, ) 0 при образовании любой фазы )), лишь незначительно отличающейся от а, необходимо н достаточно выполнения неравенства 17.1.1) и одного из следующих неравенств: в) Показать, что условия (7.1.1) — 17.1.3) виям 17.1.2) 17.1.3) эквивалентны усло- т с„ т с„ — )О, РКэ — ~0.
"ат 17.1.4) 17.1.5) Решение а) Разложение величины Гз в ряд Тейлора имеет вид П Ро>+(дУ) ~+(дс) +1 (д~У) дС)ЛоЛ1(дС)Л такой же вид имеет разложение величины П, только ЛЯ, Ли заменяются ва бо, бш Полное приращение величияы 67 равно 6П=~п — бт) У„+6$Уз — пУ~ю=(=) Ип — 61) 65+65 ЛЯ)+ дд +("') и — брб +6|Л )+ —,,' ( — "~) Ц вЂ” 6Р1МР+6|~МР)+ +1 (д,)йн — %) 16ер+%(Л )')+ -1- (=) 11п — 6$) 6Я бе+63 ЛЯЛэ).
Устойчивость, равновесие Фав и нритичесаое состояние 227 В силу условий постоянства о, г величины Ы, 6е и ЛЮ, Ле связаны следующим обрааом: Я=(п — 6$) (8и~~+68)+65(3~~~+ЛЯ)=Ы~~~, откуда (и — 6$) 68 -т ЯЛЯ = О, (я — 6Р)в (68)Я вЂ” (Я)Я (ЛЯ)Я (7 1.6) Аналогично (и — 6$) бе+ 63Лг = О, ~(л — 6$)Я (ба)' = (6$)Я (Лр)Я, (7.1.7) откуда (и — 6$)Я Ыбр = (й)Я ЛЯДш (7.1.8) переходя к пределу 6~- О, получаем искомый реаультат.
Чтобы обеспечить равновесие, правая часть результирующего выражения должна быть положительной независимо от членов высших порядков в разложении в ряд Тейлора. б) Правая часть получающегося в п. «а» выражения квадратична по ЛИЛЯ или ЛЯ!Лщ ато выражение всюду положительно, если оно не имеет действительных корней; кроме того, это выражение положительно и ри ЛЮ Ли — сю.
Выполнение первого условия обеспечивается условием (7.1.1), выраженным в молярных величинах, т. е, умноженным на ия. Условие (7.1.1) показывает, что производные (дЧцдов), и (дЧПдов)а имеют одинаковый знак. Таким образом, первое условие обеспечивается либо условием (7.1.2), либо условием (7.1.3). в) Левую часть условия (7.1 1) сразу же можно представить в виде Первое из этих выражений можно преобрааовать в простое произ- ведение, используя соотношение 15в Первые два члена в развернутом выражении для 66с, очевидно, равны нулю; используя соотношения (7.1.6) — (7.1.8), находим из последних трех члеяов Глава Т тогда, применяя соответствующее соотношение Максвелла, имеем -Ю)ЛБ)ь+( — ".), (В)Л= =-(У)Л%),+Ж).
Ф)Л Это выражение в свою очередь преобразуется к — (др/до)з х х (дТ/дЯ)р при помощи стандартной формулы замены переменных. Определяя величину Кз с использованием выражения (дК/дТ)р = Ср/Т, получаем искомый результат. Аналогично при использований соотношения (др~'дБ)в = (др/дТ), (дТ/дК)в второе выражение преобразуется к виду -(Б)Л(Ф),+(Й). (Ф).1 = =-(~." )ЛУ),+(В).
(Й),~ Производя замену переменных, вновь получаем искомьгй результат. Чтобы понять другой метод, запишем условие (7 1.1) в виде (" ~~в, Напипгем якобиан С/ег ССав ) д(Т, — р) д (Т, — р)/д(Я, р) - (дТ/ду)р !. ССвз СТаю! д(Ю; и) д(д, р)/д(д, р) (дс/др)з ' или, что эквивалентно, д(С/в, Сгз) д( — р, Т) д( — р, Т)/д(в, Т) (др/дв)т д (в, Я) д (р, Я) д (р, в)/д (в, Т) (дд/дТ) Заметим, что условия фазовой устойчивости (7.1.4) или (7.1.5) мол<но вывести аналогично, рассматривая случай, когда полная внутренняя энергия н полный объем системы остаются постоянными (2). Результаты (7.1.4) и (7.1.5), эквивалентность которых с очевидностью следует нз тождества Кз/Кт = С,/Ср, показывают, что в однокомпонентной системе устойчивость по отношению к диффуаии обеспечивается условиями термической устойчивости (Т/С, ) О) и механической устойчивости (1/рКт ) О). В задаче 7.7 будет показано, что в случае двухкомпонентной системы должно еще выполняться дополнительное условие устойчивости по отношению к диффузии.
7.2. Условия устойчивости высшего порядка. Для простоты рассмотрим однородную систему, в которой, кроме того, одна интенсивная переменная остается постоянной. Соответствующие Устойчивость, равновесие сдав и критическое состояние ззз условия устойчивости имеют вид ( — ) )О, Ркк(/ — ТЯ, или ~ — ) )О, Н=(/+рв др с дН д4 т,е (д$ вр (см. введение к задаче 1.22).
Необходимо также убедиться в правильности полученных таким образом условий устойчивости первого порядка путем сравнения с условиями (7.1.4) и (7.1.5). а) Доказать, что условие устойчивости первого порядка для однокомпонентной однофазной системы при условиях постоянства объема, однородности и постоянства температуры имеет вид (7.2 1) а условие устойчивости при 1/рКт — — О записывается следующим образом '): (7.2.2) — )О, у с а при Т/Ср — — О соотношением (7.2.3) (7.2.4) в) Установить связь между условиями (7.2.1) и условиями (7.1.1) и (7.1.2). (У к а з а н и е: Полезно воспользоваться соотношением Кв/Кт = = С,/Ср, а такжЕ соотношением, приведенным в задаче 1.8, п.
«а». Следует привлечь также общее соотношение между производными (д»Р/дге) . и (д»(//др«)в.) г) Какой вывод можно сделать относительно приближения к точке неустойчивости, если известно, что производпая (др/дТ), почти везде положительна и не имеет особенностейр д) Система описывается уравнением Вап-дер-Ваальса (см. задачи 1.11 и 6.7). Показать, что для отдельной фазы внутри нормальной двухфазной области (например, при г = ЗЬ, Т с ( 8а/27ВЬ), где она является неустойчивой, выполняются неравенства 1/Кт ч.. О, Т/Со ) О, ар ( О.
Исходя из этого, показать, что величины Т ( Ср, 1/Кв могут быть либо обе положительными, либо обе. отрицательными. ь) См. првмечавке редактора перевода в конце глзкм. — Прим. ред. б) Доказать, что в том случае, когда наложены требования постоянства полной энтропии, а также однородности и постоянства давления, соответствующие условия устойчивости выражаются соотношение»« Глава Г Решение а) Действуя так же, как и при решении задачи 7 1, п. «а», запишем разложение в ряд Тейлора для Ра и Рд вблиаи Раз' до членов порядка (дзюдо«)т.
Тогда 6Р=(и — 6$) Р„+6РР— гй„ю= =( д ) [(и — 6») бд+63ЛР[+ ~2 ( д з ) [( — бе) (6и) +бе(ввд) [+ + 3$ ( д з ) [(и — 6Е) (бр)»+бай (Лр)з[+ +4 ( —.) [( — Й)(6)'+Ж(л)')+.... Применяя соотношения (7.1.7) вместе с соответствующими соотношениями высших порядков, содержащими более высокие степени Гзр, приходим к следующим выражениям для козффициентов при производных Р„'в', в которых опущены ли«ание индексы. ( дР ) ( дзр ) — (Лр)»в 1 а66 21 и — бс Таким образом, переходя к пределу прн 6$ -э О, получаем Чтобы производная (дР~дЪ)т, „была положительной, должно, очевидно, выполняться либо условие (7.2.1), либо, если (д»Р!дс')т = = О, условие (7.2.2), так как величина (Ла)з моязет иметь любой знак.
В общем случае условие устойчивости состоит в том, что первая отличная от нуля производная давления р должна быть, во-первых, нечетного порядка, зо-вторых, отрицательной. б) Доказательство совершенно аналогично приведенному в п. «аю в) Различные наборы условий устойчивости связаны между собой следующим образом. Положительность всех четырех величин 1/Кт,1/Ке, Т/Сю Т~С„как зто видно из приведенных выше Устойчивосскь, равновесие фав и критическое состояние 231 соотношений, обеспечивается условием (7Л.4) или условием (7Л.5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
