Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 35
Текст из файла (страница 35)
По втой причине общий результат окааывается справедливым и для растворов. Действительно, другие методы, в которых не используется ячеечпая модель, приводят к тому же результату [10) точно так же, как и в случае идеальных растворов. 6 15. Раствори цепных молекул (П). Для растворов цепных молекул, для которых знтальпия смешивания существенно отлична от нуля, можно получить формулы, связанные с формулами задачи 6 14, п.
«б», также, как формулы для регулярного раствора связаны с формулами для идеальных растворов. Характерные черты метода проявляются уже в первом приближении (случайная смесь), основанном на ячеечной модели (см. задачу 6.14). а) Для раствора, состоящего из молекул сорта 1 (г, одинаковых звеньев) и сорта 2 (ге одипаковых звеньев), докааать, что 1 $ Пм= зуеь1(1 — ее) (се с1з)+ 2 хЧФгЧ(зз сез) где гд; — число внешних контактов в расчете на молекулу сорта 1, которое складывается из (з — 1) контактов для каждого концевого отрезка (звена) молекулы и (е — 2) контактов для каждого неконцевого отрезка.
Исходя из етого, показать, что формальный переход к пределу з -э со дает ~м (г1'~1 + ге ~ 2) е (1 Ч~) где ю — знергия обмена в расчете на отрезок, определяемая соотношением (ср. задачу 6.12) 1 ш ьм — ззж + — 3 (сг + зе). 2 б) Пусть Ие,к представляет собой знергию обмена в расчете на молекулу сорта 1, так что, когда г, молекул сорта 1 из чистого вещества 1 обмениваются местами с гт молекулами из чистого вещества 2, полное приращение знергии взаимодействия равно г, умноженному на величину И'„, определяемую следующим обра- 220 Глава.
6 зом: 1 д г» И' д» = — — »Е,»+ 2 з ~ Ед+ — Е» ), гд где — гЕ»Л"в,'2 — конфигурационная внутренняя энергия на 1 моль сорта 1. Показать, что в этом случае У»д = ( х+ — "». (1 — х) ) ф (1 — др) И'д»Л'». в) Результат, приведенный в и. «б», справедлив и в том случае, когда не все звенья в молекуле каждого сорта идентичны; поэтому достаточно вычислить Игд» длн каждого типа РаствоРа. Особый интерес представляет раствор молекул сорта 1 и сорта 2, когда молекулы каждого сорта содержат звенья двух типов А и В (напрнмер, середины и концы соответственно).
Предположим, что молекула сорта 1 состоит из гд звеньев, в том числе адгд звеньев типа А и Ьдгд звеньев типа В, а молекула сорта 2 состоит из г, звеньев, в том числе из а»г» звеньев типа А и Ь,г, звеньев типа В. Вычислить величину Е, для молекулы сорта 1 в чистом веществе 1, величину Е, для молекулы сорта 2 в чистом веществе 2 и Е„для молекулы сорта 1 в чистом веществе 2 и таким образом показать, что И'д« = г, (ад — а»)' ш,ь, где ед໠— энергия обмена звена, определяемая выражением 1 за» =— — зе~ь + 2 з (еа, + е»»). г) Показать, что выражение для дд'»„выведенное путем подстановки результата и.
«в» в результат и. «б», можно получить также путем прямого подсчета всех типов взаимодействий звеньев в растворе молекул сортов 1 и 2, характеризуемых относительными объемами, равными соответственно ф и 1 — ф, и всех типов взаимодействий звеньев в чистых веществах 1 и 2. Решение а) Из приведенного определения величины дд следует, что зад = гг; — 2гд + 2, 2 (гд — 1) дд=гд— так что в пределе з — » со имеем дв = го Рассмотрим сначала молекулу сорта 1 в растворе. «1исло взаимодействий 1 — 1 на звено равно зф, а число таких взаимодействий в расчете на молекулу сорта 1 равно зфд„так что полное число взаимодействий 1 — 1 равно зддфЛ'д/2.
Аналогично число взаимодействий 1 — 2 равно здд (1 — ф) Л' . Соответствующие величины, вычисленные для молекулы сорта 2, составляют Жидкие невлектролити и раствори гд» (1 — ер) Л'2/2 и 2//»~РЛ/2. Ясно, что при сложении всех типов перечисленных взаимодействий мы получим удвоенное число взаимодействий типа 1 — 2, поэтому следует брать половипу каж- дой суммы, т. е. зд» (1 — ер) Л/2/2 + зд»2РЛ/2/2. Полная сумма равна г (д»Л/2 + д,Л"2)/2, как и должно быть. Соответствующие числа для чистого сорта 1 и чистого сорта 2, очевидпо, равны гд,Л/,/2 и гд»Л»/2, поэтому 1 1 с/»е = — 2 2 [Д«Л 2«Рее+Д»Л»(1 — ср) е2] — 2 2 [Ч«/«2 (1 — ср) е22+ 1 + ч»Л»рее»]+ —, 2 [д Л'еее+ д ЛГ»вз], откуда путем простых преобразовавпй получается искомый резуль- тат. Заменяя д; ка Г;, что соответствует переходу к пределу г — ~- оо, иаходим 1 ~7М вЂ” — — з [Г»Л'2 (1 — <Р) (е2 — е2,) + Г»Л »ср (з» вЂ” е»2)].
Вынося полное число звеньев Г,Л»+ Г»Л'2, имеем 1 Ум = — г [Г,ЛГ, + Г,Л'2] [«Р (1 — ср) (с, — е,» + ее — е,»)]. 2 Вводя определение величины и, получаем У~ = [Г,Лс~ + Г»Л 2[ ср (1 — ср) и. б) Так как величина — 2Е,Л»/2 является конфигурационной энергией в расчете на 1 моль молекул сорта 1, то очевидно, что Е, = Гте,. Аналогично Е, = Г,е» и Е»2 = Г,е„, так как последняя величина относится к молекуле сорта 1. Из определения величины И'„тогда следует, что 1 1 И 22 = зг1е12+ хГ1е« + зг«82 = Г2ю. 2 2 С другой стороны, при замене Г, молекул сорта 1 из чистого вещества 1 на Г, молекул сорта 2 из чистого вещества 2 приращение анергии, очевидно, равно 1 — — гг»Г» (2з»2 — еп — е»2).
Зта величина равна Г»ИГ»2, поэтому снова И;, = Г»пв. Таким образом, оба определения совместимы. Подставляя И', /Г, вместо щ в результат п. «а», получаем Пм = в(Л'2 + — "„, Л/2 ) Ф (1 — Ч) И'22 Полагая Л'2 + Л/2 = Л/„находим для 1 моля раствора В /в« Г2 2222 /М = ( + — ! 1Р (1 ср) И 22Л/О /во = ~л+ — "' (1 — л) ~ т (1 — [Р) ИГ„Л;. 222 Гьава 6 Важность этого на первый взгляд очевидного результата состоит в том, что, будучи выражен 'через величину И'12 (определенную через Етм Ед и Е,), он не зависит от строения молекул сорта 1 и сорта 2. в) Величину Е, модкно представить в виде суммы двух типов взаимодействий, свойственных звеньям типа А, и двух типов взаимодействий, свойственных звеньям типа Е, а именно Ед = (гдаде + гдбде ь) зад + (тдаде ь + гдбдеь) гЬ». Аналогично Ед = (г,аде + г,Ьде2ь) еад + (тдаде,ь + т,Ьдеь) 2бд. Для молекулы сорта 1 в чистом веществе 2 имеем Едд — — (гдаде, + гдЬде ь) еа + (тда,е,ь + тдЬ,еь) гбд Тогда 1 Иге(= 2 зтд (2а,а,е, + 2б,аее,ь , '2а,Ьее,ь + 2б,бдеь— — а»е~ — 2а,Ь,едь — Ь;"еь — а,'е, — 2адбде ь — Ь;еь); откуда получаем Иг = — — зт !(ад — аз)де„, 2 (ад — ад) (Ьд — Ьд) еьь + 1 2 + (Ь, — Ь,)' еь).
оскольку а, + Ь, = 1„а, + Ь, = 1 (ад — ад) = — (Ьд — Ьд) П находим 1 И',2 = — — 2 1 (ад — а,)2 (2е~ь — е~ — еь) так что И 12» 1 (»11»'»2) а»»»Ь' Если в качестве стандартного вместо вещества 1 взять вещество 2, то в силу симметрии уравнений имеем тд И 2» = т2 (ад а2)»д»дь — — И»2. т» Доказательство можно непосредственно обобщить на случай любого числа типов звеньев; для этого папи»нем Ед»=ет» ~~~ Сдф»зь, Е»Ч=ХГ» ~ Сд»рдс„а, а,а а,а где суммирование производится по всем а, р: а, =а;,Ьд,сд, ..., р»=а;, Ьд, с;, Поэтому для трех типов звеньев получаем , —" = (ад — аз) (Ьд — дд) п».ь+(Ь» — Ьд) (с» — сд) и»ь,+(сд — сд) (ад — аз) и»„.
тд Жидкие иевлектролити и раствори г) Для системы из Лз молекул сорта 1 и Л'г молекул сорта 2 в произвольной смеси выпишем энергии, связанные с каждым типом взаимодействия, деля каждую на 2 для того, чтобы общее число взаимодействий было равно г (г,Л', + гзЛ'з)!2: 1 аа(1): — — гзЛза~ [абраг+(1 — ср) аз) ге„ аЬ(1): — —, г,Л' ае [(рЬ|+(1 — ср) Ьг) геаь 1 Ьа (1): — — гзЛ"зЬ1 [ера + (1 — ер) аг) ге ь, 1 ЬЬ (1): — — геМ,Ь| [срЬ, + (1 — ер) Ьз) геь, 1 1 аа (2): — — ггЛезаг [(1 — ср) аг+ враз) ге„ аб (2)' 2 гзЛезаг [(1 — ер) Ьг+ ерЬе) геаь, 1 Ьа (2): — ~ гзЛ"зЬг[(1 — Ч) аз+ ераз) ге ь, ЬЬ (2): — — гзЖзЬг [(1 — <р) Ьз + <рЬе) геь. 1 Тогда полная энергия аа-взаимодействий равна У~~а= ( — —, геХз [ерае+(1 — (р) азаг)— 2 гзЛ' з [(1 — (р) а, + ~разаг) ~ геа = 1 3 = — — [г,Лез+ ггМг) [ерае+ (1 — ~р) аг[ геа.
1 з Аналогично для ЬЬ-взаимодействий Ьеьь = — — [гзЛ'з+ ггЛ'з) [срЬз+ (1 — ер) ЬгР геь и для аЬ-взаимодействий 0~м= — [гзЛз+ гзЛг) [<раз+ (1 — ~р) аг) [<рЬе+ (1 — ср) Ьг)гель, Для полной энергии Ле„молекул чистого вещества 1 и Л~з молекул чистого вещества 2 имеем ~' 1,г= о г [гзЛ1+ггЛг) ([Чае+(1 — ер) ад еа+ + [~рЬ,'+ (1 — <р) Ьз) еь+ 2 [~раебз+ (1 — ~р) азЬг[ е,ь). Путем прямых алгебраических преобразований приходим, как Гаева 6 и раньше, для 1)м и выражению 1 Ьгм — — — — л (г<ЛГ<+гаХз) <р(1 — <р) [(а — аз) еа+(Ь< — Ьг) еь+ + 2(а! — аз) (Ья — Ьз) еаь) = = (г<Лг<+ гтЖг) ср (1 <р) (а! — аз) таь ОБЩИЕ РАБОТЫ Перечисленные ниже книги являются исчерпывающими обзорами; в частности, оки содержат детальное изложение теория, основные положения которых здесь использованы.
В этих книгах освещены также теории, основанные иа радиальной функции распределения (ср. гл. 9). Онп не были включены в настоящую главу не потому, что их считают (ошибочно!) трудными для понимания, а пз-за того, что для этого необходимо предварительное знание сложпьях специальных терминов; кроме того, они содержат <устрашающее» количество алгебраических вычислений, которые сами по себе не представляют интереса.
жидкок состоянии 1. Вагйег Х. А., Ьаы!се ТЬеопез о1 !Ье Ыдшй Я«а!е, Меж Уогй, 1963. Н. ЕуейгаЯ Р. А., Ап !и!сэйпс!!оп !о !Ье Ь!<!и!й Я!а!е, 5(етв Уогй, 1967. 1П. Фиимр Н. 8., Статистическая теория жьщкостей, М., 1961. !У. ТЬе Ецш!!ЪНшп ТЪеогу о1 С!аж!са! Ишйз, ей. Н. Ь. Рг!зЬ, 1. Ь. Ьейот«1!з, Хетт Уаттс, 1964. У. ТЬе РЬуюсз о1 Я!тр!е Ь!цп!йз, ей, Н. (<!. У. Тетрег!у, 1.
Я. Коту!!пзоп, О. Я. ВпзЪЪгоойе, Атз!егйат, 1968. (Имеется перевод: Физика простых жидкостей, под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука, !. Статистическая теория, изд-во «Мир», 1971.) У1.« Френие,яь Я. ХХ., Кинетическая теория жидкостей, М., 1945. РАСТВОРЫ У11. Сиууепйе!т Е. А., М!хьпгез, Ох1огй, 1952, У1П.
Ргьуоу<ие Ьо Мо!есп1аг ТЬеогу о1 Яо!и!!опз, Атз!егйат, 1957. !Х,е Саит)лов О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М., 1957. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Рот!ег В. Н., Сиууеийе!т Е. А., Я!а!МИса1 ТЬеппойупаппсз, СатЪг!68е, 1952. (Имеется перевод первого издания: Р. Фаупер, Э. Гуся«невем, Статистическая термодина»яика, ИЛ, 1949.) 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
