Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 30
Текст из файла (страница 30)
ВТ,ВТ Далее из п. «а» имеем а 2 ооВТ У (т) откуда Н;(Т) = —,— НТ, 2ВТ У (т) Но (Т') = — '" — НТ' У (т) и ~»Но ( ( ) = у ( ) — НТ =Ж (Т). Аналогично, так как 16 У( )' 9 имеем 9 о (Т) 16 у (т) Т 9 ого ( ( ) = ово 18, 1 (т) Й и !Т1 9 Бьз~о ~) ) =но»18 1" (т)=зя(Т) Жидкие иввлвитрвлипви и раствора Эти два соотношения наряду с докааанными в п. «б» справедливы для любой пары жидкостей, для которых справедливо одно и то же приведенное уравнение состояния, независимо от явного вида этих уравнений. Второе из них дает удобный метод проверки того, удовлетворяют ли в действительности две жидкости одному н тому же приведенному уравнению состояния, по крайней мере в области р О 181. 6.8.
Закон соответственных состояний (1). Соотношения, доказанные в задаче 6.7, п. «б» и «в», можно получить, исходя непосредственно из копфигурационного интеграла 171. Как показано в задачах 6.4, п. «в» и 6.5, п. «г», если выбрать мелочолекулярный потенциал вр (г) в виде ")=-4*С(-:) -Е ~ то критическая температура Т, непосредственно связана 121 с величиной евй, а критический объем о, — с ов. а) Рассматривая конфигурационный интеграл (вн в общем виде, показать, что если для двух веществ 1 и О потенциал ~р (г) имеет указанный вылив вид, то при р = О (7У (Т, Х) = ЬЯй ( —, Л'), где вв1 «1 в вв« / ов 1 1У к а э а н и е: Рассмотреть некоторую определенную конфигурацию из Л' молекул 1-го сорта, г„..., гн, в объеме о; и положить конфигурационную энергию в атой конфигурации равной У*(Х) =Ф Х вР(гю)' ср. задачу 6.4.1 б) Показать, что при р =- О для 1 моля, т. е. при Л' = Л'в, иэ результата, полученного в п.
«а», вытекают соотношения «'1(7', Л'в)=6Л( ~, Л'в)в %1(Т,Л'в)=1вОо ~ 1 Л'в), так же как при сравнении членов полярного уравнения состояния (ср. задачу 6.7, п. «6» и «в»). в) Показать, что соответствующее соотношение для величины Р«, определенной как сумма трансляционной и конфигурационной частей молярной свободной энергии, имеет вид Р," (Т) =1'«Рчв ( — ) — ЛТ 1п Ь« — — ЛТ 1п |« — — ЛТ 1п —, Глава о где М, и М, — молекулярные веса рассматриваемых веществ, и, исходя иэ этого, доказать, что при р = О Нч (Т) =1«ИФ ( Т ) . г) Обобщить эти соотношения на случай р Ф О.
Решение а) Любая пара иолекул сорта О, находящихся на расстоянии г друг от друга, дает вклад в Щ равный фо(г) = 4еов,( ( оо ) ( оо )") Аналогично две молекулы сорта 1, находящиеся па расстоянии го«/оо> дают в П~«вклад ф ( «) 4з«>( ( оо ) ( оо ) Тогда «р, (го«/оо) = («фо (г). Таким образом, если объемы, занятые А о молекулами сорта О и тем же числом иолекул сорта 1, связаны между собой так, что в геометрически подобных конфигурациях расстояния между молекулами во всех парах молекул сорта 1 равны соответствующим расстояниям для всех пар молекул сорта О, умноженным на о«/оо, то для этой конфигурации (Х) >' «()>) > « ~ о ()>)' Это условие, очевидно, означает, что при переходе от молекул сорта О к молекулам сорта 1 все раамеры сосуда следует изменить в о«,>со раз.
Отсюда в свою очередь следует, что «>« = Ь««>о, или «>о = и«/Ь«. Позтоиу если система молекул сорта 1 определяется параметрами Т, о, Л', а система; молекул сорта Π— параметрами1«Т>>)„и/Ь«, А>, то И>в (о, Л, >Ч>) Сов (ор««, Л, >Ч>) и'1 ать, Это соотношение справедливо для всех конфигураций, если соответствие между конфигурациями в двух системах можно считать взаимно однозначным. Так как ~)н имеет размерность «>", то отсюда следует, что в данном случае ®> Т А~) ЬЯ ~~«> ( о При р = О имеем ф = «р (т) и т« — — Т(Т„= тз = Т)ПТ,ю Поэтому дУ(Т, Л~=Ь, дУ ( —,',)Р) .
Жыдкыв нвэлвктролаты ы растворы б) Из полученного результата непосредственно следует, что РУ ь,"ФР ОЯ' Р и~ (и/Ьв)л откуда В <Т 1У1= И1п — = — — ', 1п — =1,К,*( — В). При замене Х на Хс, где Л'скТ = ВТ из етого выражения получается искомый результат. в) Применяя формулу Стирлинга для М, на трансляционной статистической суммы получаем Ртиакс оы В1«Т 1п ~ ( а» ) у~ Л йТ. ~( 2лт»Т )о»с и ВТ (1п ~ ( 2ятду )'!3 и 1+ 1п,у+1 ) Для вещества 1 прн температуре Т н р=О Р;(Т) = ВТ (1п,р+1+.1п ~(2""„~ЙТ )'!' „'м 1), а для вещества О при той л«е самой приведенной температуре, т. е. при температуре Тф, и ( Т ) ВТ (1п, +1 +1 ( (2~~~о~~~') ~с исс )) Ж (+) = -ВТ (1 ~+1+ М ( (~ „' ~) н ~'3+ откуда + 3 т~~~ В, 1 исв 2 "'о Р' (Т) = ~,Р'! — 1 — — ВТ 1п — '' — ВТ11п йо Далее в соответствии с п.
«б» имеем (г) и путем простого сложения приходим к искомому результату. Тогда, обозначая величину Г и„„, для 1 моля через Г', имеем г92 Глава З Вычисляя производную (дР'/ди)т, получаем р,р,ав — — Л'/«Т/р, поэтому аналогичные рассуждения приводят к выражению 6' (Т) = /г6' г — 1 — — ВТ 1п — '' — ВТ 1п /гг. Мы можем теперь либо лродифференцировать приведенное в условиях выражение по Т, т. е. вьгчислить (дРг/дТ)в = — ог и получить г/г = гч + ТЮ«, либо найти Я' = — (дР'/дТ),г В1 (( 2кагал ) Г« " )+ВТ(Т з!«3 Тп«) +В откуда ТБ' = ВТ 1а ~ ( "" „) — ) + — ВТ, 6 (Т)=—' ,ВТ; так как Н' (Т) = — г/' (Т) + р'и = г/' (Т) + ВТ = — ВТ, имеем 6'(Т) = — ВТ = — /, (/; ( — ) 3 3 нТ,гТг 2 2 /г о1/г/ и аналогичное выражение справедливо для Н' (Т).
Прибавляя Щ(Т) и Наг (Т), получаем искомый результат. г) При р ~ О величина р уже не является функцией только Т, но либо сама является независимой переменной, либо зависит от параметров Т, р в соответствии с уравнением состояния $ (р, р, Т) = О. Чтобы убедиться в том, что молекулы как сорта 1, так и сорта О занимают один и тот же приведенный объем, сравним Рг (Т, р) и Р,'(Т//г, р//гг). Подобным жеобразом сравним 6«г (Т, р) и С~(Т//г, р//гг), где йг — = ры/р„. В качестве примера рассмотрим применение этого метода к системе Ван-дер-Ваальса, ср.
задачу 6.7, п. «б>. Имеем ~(Г' ) ВТ( Нт+1 — Ь) ВТ( 3«в ~ Ч вЂ” /) откуда овз Жидкие кеелектро*ити и Раствори Таким образом, Р, (Т, и) = ~1РО ~ —, — ) — ВТ 1п й, — — ВТ 1п ~1 — — В Т 1п —, ) 11 3 3 т1 1 2 2 Кео б1 (Т, р) = ~1бо 1 —, — ) — ВТ )п й, — — ВТ 1п /1 — — ВТ 1п —, )1Т Р1 3 3 т1 2 2 то ' В((Т )=РЛ~(~ ), ) б1~(Т, о)=уело ( —, — „).
Приводом строгий вывод выражения для б~1 б1 Р1 + о1Р = Р1 + ерое1Р = Р1+ йеегоеор о о бо =Ро+ — =Во + 1 О рор Ф фоеОР )11 а1 откуда ~1бо = 11РО + =11РО+йЛо.ор. Ф 1 ЕооеОРГ1 к1 Теперь Р1)1РОВТ)пй12ВТ1п112ВТ)пее Ф 3 3 т1 добавляя член йеергеор к обеим частям этого выражения, приходим к искомому выражению для бо. 6.9. Закон соотеетстеенныхсостояний (11). Соотношения, доказанные в задаче 6.8, могут быть использованы только в том случае, если в рассматриваемом интервале й' и о конфигурационный ин- ° теграл е,е)о1 или свободную энергию Р," можно аппроксимировать разложением в ряд Тейлора вблизи данных значений Т и т Так как 1,)Я' определяет Р,", но не наоборот, сначала исследуем разложения конфигурационных тврмодинамичвских потенциалов.
Для простоты будем рассматривать только случай р = 6. а) Разлагая энтальпию Не" (Т))) вблизи точки ТЦ = 6, получить выражение к=о где г=— 1 — ТЯ; отсюда получить другив разложения Х тк ( 0)~ и деНе ( 1 ) Х 1 к) ~~ (р — к)! ( дт )р,тя=о и=о с=и 1О-ОООО 194 Глава д б) Используя соотношение Гиббса — Гельмгольца 6 = Н+ + Т (дС!дТ)ю показать, что при и ) 2 а-1 ( д~б ) ( 1 )а-1( ( — 9)г-«( дгГГ 1 д а1 ( 11 -в, ~ ( — ВР- (дгГГ1 г=1 исходя отсюда, доказать, что а=в 1+З х У.
л-1 (г+1) (г+ 2) г а-1 в) Показать, что главный член суммы (я=1) равен Решение а) Первый иа указанных рядов получаем, производя разложение по степеням ((Тг)) — О! и затем представляя член ((Т))) — О)" в виде произведения ( — О)" 1", Такое произведение, а не О" ( — 1)" выбирается для того, чтобы получить соответствие с рядом в и. «б» (см. ниже). Наиболее прямой способ преобразования ряда по 1" в ряд по (Т,'1)" состоит в разложении 1" в биномнальный ряд: в г» З Это приводит к следующему ряду, где все производные (д"Н*(дТа)р берутся в точке Т))' =.
О: таким образом, мы получили разложение в искомой форме. Нетрудно убедиться простой проверкой, что каждый из входящих сюда рядов при подстановке Т = О дает значение своего главного чле- Жидкие кеееектроеиты и роетеоры нз; испольауя это обстоятельство, можно написать и третью форму разложения.
При рассмотрении термодннамических величин, особенно относящихся к процессам растворения, химическим реакциям и процессам ионизации, чаще всего используют обреаанные ряды третьего типа, в которых разложение производится вблизи Т = О. Однако зта форма не имеет никаких особых преимуществ, поэтому при решении вопроса о том, в какой форме, первой или третьей, записать ряд в каждом конкретном случае, нужно исходить иэ того, насколько быстро ряд сходится. б) Поскольку величина (дб~дТ)р, очевидно, не мон"ет быть функционально связана только с Н. Проднфференцируем обе части этого уравнения по Т: (дг) ( т) +( т) + ( 2) Отсюда и т.д. Полагая Т/~ = О, путем проверки убеждаемся в том, что из этих формул следует искомый результат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
