Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Будем считать, что границы ячейки определяются плоскостямп, проходящими под прямым углом через середины линий, соединяющих центр рассматриваемой молекулы с центрами соседних молекул, когда все молекулы покоятся в центрах своих ячеек, так что ячейки полностью без перекрытия заполняют объем спстемы. а) Считая объем каждой молекулы пренебрежимо малым и молекулы идентичными, доказать, что конфигурационная свободная энергия „Т)„Е ,Х для этой модели равна Р'= "г//еТ, и провести сравнение с моделью идеального газа. Иметь в виду, что существует Л') способов размещения Л' частиц по Л' ячейкам. б) Предполагая, что многогранную ячейку можно аппроксимировать сферой того же объема, радиус Ь которой определяется соотношением 4/ яЬЭ = о//ч*, и что молекула диаметром о не может подойти к границе на расстояние, меньшее а/2, доказать справ едлив о оть выражения Р' = Л'/еТ вЂ” ЪР//еТ 1п ~1 — и ( — ) ), (6 1.1) где Ч = 1'у' 2я/6)х/е и о — объем системы при максимальной плотности (плотная упаковка), о, = Л'оа/ 2.
Жидкие иеелектролити и раетеори в) Вывести уравнение состояния р = р (э, Т, Л~), соответствующее выражению для конфигурационной свободной энергии, приведенному в п. «бэ, и доказать, что рчя изотермического модуля объемного сжатия Вт = — — и (др!ди)г справедливо выражение Решение а) Предположим, что каждая ячейка имеет средний размер ЫЛе. Рассмотрим сначала некоторое частное размещение Х молекул по ячеикам и оценим вклад()л от этого размещения в ()и.
Приоэ пишем Л' независимым радиус-векторам г„..., гм веса ехр ( — УайТ), обращающиеся в нуль всякий раа, как только ге выходит за пределы ячейки, предназначенной для молекулы е. Поэтому (еФ~ распадается на отдельные интегралы, каждый из которых берется по ячейке объемом и/Л": Чм = ( ~ ееге) ( ~ ~)гз) ° ° ° ( ~ е)гп) .= (у ) о!М оеп е!М Существует Л'( таких размещений, исключающих многократное заполнение, поэтому Ь= Х Е,'х'=ЛП ( — „')", откуда Др;. Л'! ип ум используя формулу Стирлинга, получаем — = е-и что прямо приводит к искомому результату. В случае идеального газа весь объем системы доступен каждой молекуле, т.
е. ехр ( — 7уийТ) .=.- 1 для всех значений каждого ге. Тогда Д~ — — ип и Яи = — О„йп = .е, в силу чего ри = Ук =- О. Разность значений Р" для ячеечной модели и идеального газа соответствует конфигурационной энтропии Як = — ЛЪ ячеечной модели. Это так называемая коллективная энтропия '), которуго могла бы приобрести система и в ячеечной модели, если бы был разрешен свободный обмен молекулами между ячейнами, т. е.
было бы возможно многократное заполнение ячеек. б) Так как Уи = со, когда молекула выходит за предельг границ своей ячейки, то ее центр пе может приблизиться к границе е) См. работу [3). 170 Глаза 8 ячейки на расстояние, меньшее ос'2. Средний объем ит, доступный дентру молекулы (так нааываемый свободный объем в расчете на молекулу), равен 4 1 3 Ет= — и (Ь вЂ” — О) . Но 4,'зяЬ« = вайс и о» = — ~/ 2 (о„!Дс), по»тому О = —,) О«С» — ( 4 я) ( — )Сс2) О"!з ) Мз з = — —, (сиз — т)онз)з -- — ) 1 т) ( ~ ) В соответствии с и. «а» Ь= ","= '(+)"[ - (г')"'!з откуда — ~ =..
М Х и ( 1 — т) ( — ") ') что и дает искомый результат. в) Из результата п. «б» имеем ( — ',." ) = — ЗтУЬТ+( — ")"'(1 — 0( — ")"'] '; следовательно, ° — — ( †) ~' — ( †) ! Р Р +Рзрззз=, (Ч( ) ~1 т1( ) ~ +1) рю = ст"ссТ ) 1 — т) ( — з) ' ~ Чтобы получить изотермический модуль объемного сжатия, продттфференцируем обе стороны атого соотношения по о при постоян- ной температуре Т: рт-о( — ) = — Л7«Х (1 — зт( — ) ) — ) 1 — тт( — ).
=- Я ( — ":)"'П'- ( — ")"Т Следовательно, О(~Р) р(1+~1 т (зз)нз~(1 (зз)зС»~ т) Жидкие иеоеектроеиты и растворы откуда получается искомый результат. Иа сказанного выше ясно, что для рассматриваемой модели Вт в пределе большого объема о приближается к соответствующему значению для идеального газа. Иогда отношение Ыоо стремится к единице, значения Вт лежат в области, соответствующей экспериментальным значениям, полученным для твердых тел, а не для газов и жидкостей. 6.2.
В ячеечыой теории Гиршфельдера для твердь|х сфер предполагается, что ячейка представляет собой многогранник, вершины которого совпадают с пентрами соседних молекул, причем последние покоятся в центрах своих собственных ячеек и расположены на расстоянии а друг от друга в плотно упакованной структуре. Далее предполагается, что такую нчейку при«ближенно можно заменить сфорой радиусом а и что расстояние центра молекулы от границы не может быть меньше и х).
а) Выбирая а» = ф'2 (о~Л'), а' = 'у'2 (о„,'Л') (случай плотной упаковки), докааать, что конфигурационная энтропия равна Яо= — Юе+ЗЛЧс1п ( 1 — ( — ') ' ( о (дг)р' т о (др) (см. эадачу 1.4) как функции переменных (7, и) и (р, о) соответ- ственно и сравнить эти выражения с теми же величинами, опре- деленными с помощью уравнения состояния, полученного в зада- че 6.1, п. «в». Решение а) Величина ис =- (4я/3) (а — а)' представляет собой объем, внутри которого может двигаться центр молекулы. При «' ( о )Не и =— р«е 2 ( — ) д имеем Лс, т,.е 62 1 я (иесз о'/з)з ') См.
работу 14). Сравнить это выражение с конфигурационной энтропией, полученной в задаче 6.1, п. «б». (У к а э а н и е: Необходимо принять во внимание тот факт, что такой способ определения ячеек ведет к многократному перекрытию, поэтому каждый элемент объема учитывается более одного рава ) б) Представить коэффициент теплового расширения и иаотермическую сжимаемость Гаааа а 172 Как и в задаче 6.1, Д,» —- Л71 вл, ~~ =Мдг ~( ~~ ) позтому Ра = ЛгаТ ( 1 — 1в (он~ — и'~а)а+1п и — 1п ()/32 — я) ~ Чтобы получить искомый результат, мы должны избавиться от члена — Х(»Т 1п ()' 32 — я) . В плотноупакованной структуре многогранные ячейки, определяемые 12 соседними центрами, очевидно, имеют четырехкратное перекрытие.
Однако фактическое значение равно 5,92; различие обусловлено использованной аппроксимацией, т. е. заменой многогранпинов сферами, что приводит к увеличению перекрытия. Поэтому нормированная нонфнгурационная свободная энергия равна Р' =- Л7сТ (1 — 3 1в ~ 1 — ( — ') '~ ), и искомый результат непосредственно следует иа соотношения Яа =-- — (дРа/дТ)„. Из выражения (6.1.1) имеем Я" = — Л7с (1 — 31п (1 — т) ( — ") Единственное различие ме7кду зтими выражениями ааключается в значении козффицивнта 7), возрастающего от 0,905 до 1,0, когда перекрытие между соседними ячейками становится больше нуля.
б) Проще всего рассмотреть общее уравнение состояния для обеих моделей, записанное в следующем виде: или Дифференцирование по о дает откуда 173 Жидкие кеэлектролити и раетвори подставляя значение рэ иэ уравнения состояния, получаем "=я'- ( — ")"'П -Ь( — "')ч'~'. Аналогично Ясно, что при заданных Т и р величина р возрастает и сер и Кт убывают с ростом т~. 6.3. В тупнельных теориях для газа из твердых сфер правильно упакованные многогранные ячейки предыдущей задачи заменяются шестиугольными призмами, или туннелями, которые расположены параллельно и образуют двумерную рептетку. Продольные движения сфер в соседних туннелях считаются взаимно независимымн, а поперсчное движение каждой сферы ограничивается только очертаниями туннеля.
Туннельная теория Баркера [5) аналогична ячеечной теории (задача 6.2): поперечное сечение туннеля представляет собой шестиугольник, вершинами которого являются центры соседних туннелей. Предполагается, что поперечное сечение можно аппроксимировать кругом радиусом Ь, где Ь вЂ” расстояние между центрами в двумерной решетке, и что уо = — оо, когда центр молекулы приближается на расстояние о к границе туннеля.
а) Записать конфигурационный интеграл для поперечного движения, вырааив его череа свободную площадь ае в расчете на одну молекулу. Для движения, параллельного оси туннеля (продольное движение), задача сводится к соответствующей задаче для М твердых сфер диаметром о, центры которых лежат на прямой (оси туннеля), причем среднее расстояние с между молекулами превышает диаметр о; общая длина такой цепочки молекул равна сМ.
Если положения центров сфер 1, ) определяются значениями х;, хт, то Го = ао при ( х, — х7 ! ( о. Конфигурационный интеграл е',эм для одного туннеля равен ф~=М (с — о) Испольауя это выражение, найти 1эп для К-туннельной модели, где )т' = — МК. Вывод выражения для е,эм см. в задаче 9.3. б) Для заданной величины э/Ю только один иа параметров Ь и с может иаменяться независимо, но отношение Ь7с может иметь любое положительное значение, совместимое с условием Ь, с ) о", таким образом, величина ~1п должна быть максимизирована по параметру Ыс. Показать, что такая максимизация приводит к выра- в74 Глава а жению 1п ЗЛ[п~1 )/ ( ) где, как и в пРедыдУщей задаче, иа = — Л'огф'2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
