Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 22
Текст из файла (страница 22)
ПОПРАВКИ К МОДЕЛИ ЖЕСТКОГО РОТАТОРА И ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА 4.7. а) Колебания двухатомной молекулы недостаточно рассматривать как простые гармонические, так как в этой модели невозможна диссоциация молекулы. Морзе предложил следующую потенциальную функцию, лучше соответствующую реальной ситуации: и (г) = )9, (1 — ехр ( — () (г — г,))'), где й, — энергия диссоциации молекулы, () — эмпирическая постоянная, г — расстояние между ядрамн двух атомов и г,— его равновесное значение. Показать, что при малых отклонениях в этой модели возможны простые гармонические колебания, причем постоянная р определяется соотношением (2арв )/ь где и~, — волновое число для колебаний молекулы относительно равновесного половкення, р — приведенная масса молекулы.
б) Когда амплитуда колебаний двухатомпой молекулы возрастает, модель простого гармонического осциллятора становится неприменимой для точных расчетов и следует учитывать вклад ангармоническнх колебаний в термодинамические свойства.
Колебательные спектры двухатомных молекул часто эмпирически представлягот уровнями энергии = Ь, ( + 1 ) — ~,М, (г" + 1 ) +~,Ы, (у+ 1 ) Идеальний классический гае многоатомниа молекул 127 где К вЂ” колебательное квантовое число, а параметры х„ у,называются ангармоническими константами. При подстановке потенциала Морзе в уравнение Шредингера получается следующее приближенное выражение для разрешенных уровней энергии: 1 1 (ьч,)з 0г+ '/о)з е, = Ьт, (У -[- — )— 2/ 4Ие ПРинимаЯ основнУю колебательнУю частотУ молекУлы г'С[з равной 564,9 см ' и коэффициент р в потенциале Морае равным 2,05 10' см ', вычислить молярную энергию диссоциации бо в килокалориях и ангармоническую постоянную х, для газообразного хлора.
в) Показать, что для ангармонического осциллятора, уровни энергии которого описываются уравнением соответствующая статистическая сумма имеет вид ехр (г/ьаеи — г/ги) Г1 2хеи '1 оно= [ + 1 — е н [ (еи — 1)г где и — = йт//сТ вЂ” = О/Т. [У к а з а н и е: Разложить экспоненциальное выралсенне, содержащее х„и сохранить только главный член. Упростить дальнейшее суммирование, используя первую и вторую производные по и от статистической суммы простого гармонического осциллятора.1 г) Можно показать, что к логарифму статистической суммы следует добавить члены, учитывающие увеличение момента инерции колеблющегося ротатора по сравнению с неколеблющимся (б-член), а также продольное растяжение молекулы (у-член), а именно е/г где б= — 6 ~ ~( оо ) 11) )п Я = — где у= — '.
зу з/т В, = (Ь/8пЧ) — вращательная постоянная, вычисленная в случае атомов, распочоженных на равновесном расстоянии г,. Используя приведенные выше выражения, содержащие х„б и у, найти соответствующие члены, которые следует добавить к выражению для теплоемкости молекулы. д) Равновесное расстояние между ядрами в молекуле хлора равно 1,988.10 е см, и соответствующее аначение постоянной Ве есть 0,2438 см '. Вычислить вклад в теплоемкость газообразного хлора при 8/Т = 2 (т. е. при 133,2 'С) аа счет указанных выше 188 Глава 4 членов и выразить этот вклад в процентах от значения тепло- емкости, полученного в модели простого гармонического осциллятора.
Решение а) При малых амплитудах,' колебаний можно разложить экспоненту в потенциале Морзе и (г) = Р, (1 — ехр [ — р (г — г,)Р). и исследовать главный член. Используя разложение е " = 1— — х [- д!рхр — Чрхр и полагая х =- р (г — г„), получаем 8 и() = — Рв ~Р'( — .)' — Р'( —;)'+ — Р'(г — .)' — ".~ 12 Ограничиваясь главным членом в разлояренин потенциальной энергии, находим силу гд г" = — 2Р,[)д (г — г,). Уравнения движения для двух атомов массой т, и тгн находящихся на расстояниях г, и г, от центра масс, имеют внд т,— „=- — 2Рф (гд '[-т,— т,), 2 аргр т, „= — 2Рв~Р («д + т, — «,), так что Нд (гд+ гр) /1 1 лдд = — 2Р,р (т,-[-т,— г,) l — + — ) . 1 глд глр ) Х[оследнее уравнение может быть записано в виде гда« [д — „— — — 2Р,рд (г — т,), где г, + г = г и 1г'тд + 1!тр =- 1/р.
Если на массу [д действует квазиупругая сила, причем коэффициент жесткости равен — 2Р,рд, то масса совершает колебания с частотой ( 2[дддД )Нр 2а Используя соотношение т.=- сид, находим 2аздсз дд(д (д — Идв гд ) ° — (. б) Приведенная масса [д для молекулы "С1 определяется выражением гадыр р=„+., где тд — — тр = 35!дур, так что р = 17,5!Хр. Идеальный классический сае мносеатемных молекул 139 Заметим, что если в числителе выражения для р использовать значение [ь = 17,5!Л'о, то в знаменателе следует использовать для энергии диссоциации в расчете на одну молекулу значение 77, = = Р,7Л'„так что величина Уо сокращается.
Тогда для молярной энергии диссоциации получаем 77е= г с(2яг[гс ) = ( о ) (2'3~1416г 17~5'2~9979г 10го) 2 05.10о = 2,3574 10'г эрг моль ' = 56,34 ккал моль ". :и' Сравнение эмпирического уравнепая для колебательных уровней энергии двухатомпой молекулы с выражением, полученным с помощью потенциала Морзе, дает Ь ое асме хе =— 417.
4Ре~И о 6 6256.10-гь2 9979.10ео.564 9.6 0225,10гг 4.2,3574.10сг в) Статистическая сумма для апгарыовического осциллятора имеет вид 2„„,= ~ ° р'( — (Г+ —,')+,(р+ — ', )'~= и=о ,~~ ехр ) ( 4 хеи — 2 и) [ — ие +хеи[ ([' +1))) = у=о =ехр( 4 хеи — — и) ~~ е-"' (1+ехр[х,(у'+1))). 2 и —.о Разлагая экспоненциальный член по х„получаем сь ьь Яакс=сопэ$ [ ~ е и+ ~ хеиУ(у'+1)е — т). ч=о у=о Первый член является статистической суммой простого гармонического осциллятора (ПГО) и равен 1,'(1 — е "). Запишем ангармонический член в виде х,и ~ 'у'е- '+ у'ге-и" и учтем, что ~~~ е-иг е — М' 7 е'е — иУ и чэ чч ее ди ~г = 21 = (1 — Е и)г ги '~~~ е-и '~~~ Р~е-ии=е "(1 — е и)г-[-— лиг — ' — " — " ' „,—.,о Гааза 4 Тогда ангармонический член принимает вид 2е зи х,и— о (1 -)з ° или Йзои (1 — е-и) (еи — 1)з так что окончательно получаем ехр ( /заеи /зи) ( 1 ( 2аеи ) 1 — е и ( (е" — 1)з г) Поправочный член, который должен быть добавлен к статистической сумме П1'О, получается просто путем дифференцирования выражения 1п Япопр —— — х,и — — и+ 2х,и (е — 1) + — + —.
1 и з б Ву 4 ' 2 еи 1 и Учитывая, что о/)в 2 о Епопр = ЛЪТ~ получаем четыре члена Епопр = Х/о6 ( — — х, + — ) + /У/о. 2х,6 + 1 1 1 "е/г(28/Т вЂ” 1)-(-1 4 ' 2/ ° (,е/г + Р//оббее/т (ее/т — 1)з+ УоТз и окончательно — / ~оир1 = / 4 / 91 Е/т2(В/Т) о / — 2е / +В/Т+2 (ое/" 1)о + ,б/В)з „, ое/т+1 МК 1/ (Т/ (Шг 1)з В/Т д) Для хлора постоянные у и б имеют следующие значения: В 0,2438 7 = — ' = — ' = 4,316 10 о, и~о 564,9 б 6 , ~( в ) 11 7 979 10 Испольауя численные значения й/ й = 1,987 кал моль ' К ' В/Т = 2,0, ее/г = 7,389, получаем следующие значения для вкла- дов в теплоемкость от членов х„б и у: С, = 0,0190 кал моль з К г, Со = 0,0151 кал моль 'К ', С = 0,0071 иал.моль ' К '.
Идеальный классический гав многоатемнык молекул 141 'Теплоемкость простого гармонического осцнллятора при 8/Т = = 2,0 (см. задачу 4.6) равна 1,438 кал.моль ' К ', так что приведенные выше члены дают вклад, соответственно равный 1,32, 1,05 и 0,49ог4, а их суммарнътй вклад равен 2,86«г4. ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗА СЧЕТ НИЗКОЛЕЖАЩИХ, УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ 4.8. а) Для определенных видов молекул, особенно для кислорода и окиси азота, дополнительный вклад в термодинамические свойства дают два электронных уровня энергии, расстояние между которыми мало по сравнению с /сТ, так что тепловое возбуждение достаточно для того, чтобы обеспечить заметную заселенность верхнего уровня.
Вычислить статистическую сумму для двухуровневой системы н показать, что электронный вклад в теплоемкость задается соотношением С = юЛ'/сег/нг ~ где со = ов,/сео — отношение кратностей вырождения уровней, з — энергия верхнего уровня прп условии, что энергия нижнего принимается равной нулю. б) Исследовать высокотемпературный и низкотемпературный пределы электронной теплоемкости и показать, что 1п С, имеет максимальное значение при условии о, о//с T+ 2 И ='""-'"(о!И 2) ° в) Получить выражение для электронной теплоемкости молекулы с тремя равноудаленными невырожденными уровнями энергии. Считая, что численное значение отношения е/ЛТ лежит между 1,0 и 4,0, сравнить величины максимумов электронной теплоемкости этой молекулы и молекулы, у которой нижний энергетический уровень не вырожден, а верхний уровень трехкратно выролсден. г) Молекула окиси азота имеет два двукратно вырожденных уровня энергии, расстояние между которыми чрезвычайно мало: а/!с = 174 К.
Молекула кислорода имеет два уровня энергии, находящихся на расстоянии е//с = 11 300 К, и при высоких температурах нижний уровень вырожден трехкратно, а верхний уровень — двукратно. Оценить температуру, при которой электронная теплоемкость имеет максимум, и вычислить соответствующую молярную электронную теплоемкость для этих молекул.
(Точность логарифмической линейки достаточна для вычислений и п. «вэ и «г».1 Хаааа 4 142 Выбирая нижний уровень в качестве начала отсчета энергии ео (ео = 0), имеем Я =- во (1 + сое-""т), где со = <ос!во, е = е, — е,. Отсюда следуют выражения для энергии и теплоемкости Е=)г)сто à — 1псоо+ — 1п(1+ве мат)] = .нт ' ат е осот вуе = втссе ,— Сот+1,вот+и б) При высоких температурах е))еТ(<1 и С = вЛЪ( — ) О. с е))ст се 11+а1 При низких температурах е/ЙТ )) 1 и с е се С ж вЛ7с ~ — ) ееслт — +- О, ~1)т) Чтобы найти лсаксилсулс теплоемкостн, приравняем изводную от 1пС по температуре: — = ее)ет С (еСат)л вы% = (,еСлт+в)2 Ф 1п — = — + 21п — — 2 1п (еежт+ в) С е е вал От От с) С е 2 2 (е|)сто) ев" т — 1п — = — — — — + =О; с)т вша )сто Х .
е)лт+ умножая на Т, находим (' ) *ат ) 2) (ее!от+в) 2 е ееСлт 'ат пулю про- ежт 2 (е))ст) еесо в 2 (е))ст) 1+ — = —, е))ст+ 2 ' аеслт и(И~ 2 так что ве-е)лт = — — 1 = 2 2(е))ст) е/)ст — 2 в/ОТ+2 е)от+2 ' Решение а) Статистическая сумма для системы с двумя уровнями энергии равна я = вое-ео)лт+ все-'сит. Идеальний классический гас многоатомниа молекул 143 беря логарифмы от обеих частей, получаел> следующее условие максимума: в) Знергии трех уровней равны соответственно О, е и 2е, и статистическая сумма имеет вид Я = 1 + Е- е>АТ+ Е- Ы!Ат Отсюда легко получается выражение для энергии с — егнт+2с — 2егАт Ь" = Л' з ~ е — е/АТ+ — 2е>АТ ' и далее для теплоемкости г В )2 е е/Ат ~1+с >е>АТ+4е еглт) с=л',й ~ ч Аг' >1+с — егАТ ре-2е>АТ)2 Ограничиваясь тремя знаками, получаем для двухуровневой системы с о> = 3 и для трехуровневой системы с о> = 1 следующие значения: а|АТ 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Сг'гч ом два уровня 0,249 0,540 0,821 0,991 1,02 0,933 0,790 трн уровня 0,424 0,602 0,634 0,578 0,486 0,390 0,303 Максимальное значение теплоемкости для двухуровневой системы равно 1,023 и соответствует з,7сТ = 2,8, а для трехуровневой системы опо равно 0,637 и соответствует еЪУ = 1,9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
