Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Однако если имеется только одно квантовое состояние, то мы не можем записывать статистическую сумму для канонического ансамбля в виде 2 я=Я //чс], поскольку эта л формула применима только в том случае, когда число имеющихся квантовых состояний гораадо больше числа молекул.
Для газов прп низких температурах и больших плотностях необходимо запенить статистику Больцмана статистикой Бозе — Эйнштейна или Ферми — Дирака, и тогда парадокс разрешается. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕОРИЕ ФЛУКТУАЦИЙ 4.2. а) Для одной молекулы функция распределения энергии широкая, тогда как для ансамбля из многих (](с) молекул функция распределения полной энергии является острой. Эта разница обусловлена тем, что в ансамбле относительные флуктуации энергии отдельных молекул почти компенсируют друг друга и остается только небольшая относительная флуктуация.
Для ансамбля, в котором имеет место распределение Больцмана, показать, что среднеквадратичное отклонение энергии Е всех молекул от их среднего значения (Е) опредечяется соотношением ((Š— (Е>)') = /(с ((е'> — (е)'), где е — энергия отдельной молекулы и (е ) — ее среднее значение. б) Показать, что теплоемкость С„ансамбля моясет быть записана в виде где 2 — статистическая сумма отдельной системы и производные 2' = дЯ/д (1/Т) н 2" = д»Я/д (1/Т)г берутся при постоянном объеме. в) Используя формулу, полученную в п. «б», показать, что теплоемкость С, ансамбля пропорциональна скорости изменения средней энергии (Е) с температурой, так что (см. также задачу 22.3) С вЂ” Л «ег> (е>г) г) Флуктуация, или отклонение любой термодипамической величины х от равновесного значения х„при постоянном' значении у определяется общой формулой ') ьт ((х хо) )= (Згл/З г Тэг2/Зкг) г) Ото соотношение справедливо для систем, находящихся в тепловом равновесии с термостатом при температуре Т.
Оно может бить получено путем модификации регультата р — ехр [д (Х>//с] (аадача 22.4> длв рассматриваемого случая, когда р — ехр ( — Р (Х>//сТ], где Р— свободная ввергая. 122 Г,вааа а Показать, что отклонение полной энергии Е ансамбля от равновесного значения У пропорционально теплоемкости С„определенной в и. «в».
Решение а) Имеем и ) я Е= Х е;, (Е) = Х (е;> 1=1 1=1 (заметим, что (Е) представляет сооой внутреннюю энергию У), где з; — энергия 1-й молекулы и (з,) — энергия 1-й молекулы, усредненная по всему ансамблю. Можно написать Š— (Е>= ~ (ег — (е1)), 1 1 так что ((Š— (Е>)'> = Х Х ((е — (е!)) (е1 — (е1>)). 1=1 1=1 В распределении Ьольцмана молекулы 1 и у статистически яезависимь1, и нетрудно показать, что среднее от членов, для которых 1 ~у, равно нулю. Применим распределение Больцмана для того, чтобы найти долю молекул 1 и 1 в ансамбле, находящихся в состояниях р! и ф1; тогда получаем 1 — е! ((и! — (и1>) (е! — (е!»> = [г ~~~ (з1-(е1>) ехР ( аг' т ) х 1 р Х вЂ” '~', (з; — (е1)) ехр ~ — „' "! ) ~ =- 1 р1 = (с! — (е!>) (е! — (з1)) = ((е!> — (е!>) ((и,) — (и1>) =- О.
Оставляя только члены с 1=), находим ((Š— (Е>)'> = Х ((е! — (е1>)'> = Л' ((з — (е))') = 1-1 =- Лг ((ег) 2 (е) (е) + (е)г) Лг ((ег> (е)г) б) Другой вид выражения для энергии Е легко можно получить из соотношения Е = Р + ТБ, которое через Я записывается в виде Е йТ)п — +Т~й)а — +ЛЪТ( — ) ). сгдеальный классический гаг многоатомныа молекул 123 Следовательно, Отсюда имеем Используя правила дифференцирования дроби, сразу приходим к результату Те г Я '1 7 / .) в) Средняя энергия молекулы определяется соотношением (е) = л лгег, ч где ехр ( — е;//сТ) лг= 1 ~ ехр ( — ес/аТ) так что ~ е; ехр ( — ес//сТ) (Е)аа ', ~'„ехр ( — е;//сТ) Из определения Я =,«~~ ехр ( — е~//уТ) имеем тогда ( дЯ Я' /у (е) Я д ((/т) Я Здесь д2 (, С вЂ” а~т Я = — = — г ееехр ~ — ) = д(т/Т) Ьг с~ ( аТ ) ' 1 так что отношения я'/я и (я'/я)з имеют вид соответственно ~~~~ ее ехр( — е,//сТ) з (аз> о Ьх ~~ ехр ( — ев/)сТ) 124 Глава 4 Таким образом, г) Полагая х=Е и у=у и замечая, что среднее значение полной энергии (Е) есть внутренняя энергия П, имеем Š— 2 = аг (э»цт» — тз»з~ж~») Применяя соотношения получаем ((Š— П)2) = ЙТ»Св.
Используя результат, полученный в и. «а», находим С. = — ((е') — (е)2) вт КЛАССИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА 4.3. а) Для болыпинства многоатомных молекул при температурах выше нормальной точки кипения жидкости вращательные уровни энергии расположены столь близко друг к другу, что спектр прнблня«енно можно считать непрерывным и вращательную эцергию можно точно вычислить на основании предположения, 'что молекула является твердым телом, подчиняющимся законам классической механики. Показать, что кинетическая энергия вращения двухатомпой молекулы с массами атомов тл и шз относительно их центра масс дается соотношением где 1 — момент инерции и Ро, Ра — моменты количества движения, сопряженные с углами О и ~р.
б) Определить статистическую сумму для вращения двухатомпой молекулы с различными массами атомов, вычисляя фазовый интеграл, введенный в задаче 3.4: за а вв вв »в — — ь» ~ ~ ~ ~ ехр~- 2Гаг (Р3+ з;вээ)1~п'ен'р«»пшр о о,— в) Общее квантовомеханическое решение для вращательных координат твердого тела с тремя вращательными степеншни свободы имеет весьма сложный вид. Однако, поскольку моменты инер- Йдеальный классический гас мноеоатомнык молекул 125 ции всех молекул, кроме самых легчайших, велики и поскольку при температурах выше нормальной точки кипения вещества расстояние между квантовыми уровнями мало по сравнению с ЙТ, можно уверенно применять классическое выражение для статистической суммы.
Вычисление классического фазового интеграла дает у я (О эоеу)е/2(1 1 1 )ем где о — число, характеризующее симметрию молекулы (оно определяется числом способов, которым можно задать одну и ту же ориентацию молекулы с помощью различных значений угловых координат). Величина 1, 1ь 1, представляет собой произведение трех главных моментов инерции молекулы. Получить выражение для вращательной энергии, теплоемкости, свободной энергии и энтропии, исходя нз найденной вьппе статистической суммы.
Решение а) Молекула вращается вокруг центра масс с. Полная энергия равна сумме энергии прецессионного вращательного движения атомов массой тл и лев по круговым орбитам, изображенным на фнг. 4.3А, со скоростью есной, и энергии вращения молекулы в целом со скоростью НО/ен. Момент инерции равен е е осАтв г 1=яь ГА+львгв= (ГА+Гв) . тА+ тв Момент инерции, связанный с прецессией, описывается выражением 1„= тл (Аа)2+ та(В(2)2 = тл (гл вш 0)2-(- тв (гавел 0)2 1 яеп20, а кинетическая энергия прецессии ń— выражением Е„= — (тА (гл я2п О) + лев (гв веп О) ) — = — 1 ягп О ~ — ) 1 г дФ 2 2 аФ 2 Ж 2 ~,а ) Для энергии вращения Ез со скоростью еьО~Ж имеем просто ЕВ 2 епА(ГА 2 ) + гав(ГВ й2 ) = 21(д2 ) дз 2 1 НО 2 2 Нз 2 126 Глава д Для полной энергии е тогда получаем з=Е +Ее= — Х(Ог+ергашгО).
Дифференцируя по О н ер, получаем моменты количества движения Ро и Р„: де де Ре = —. = ХО, Р = —. = Хгр зш О, де да так что б) Четырехкратное интегрирование может быть выполнено непосредственно: 2) Этот интеграл имеет вид гауссова интеграла ошибок М л мг ехр ( — огхг) г1х = — ( — ) о так что 2) ехр ( гИт) йРо= (2яХйТ)'". о Используя тот же стандартный интеграл, находим Ю ОЭ рг ) с,о= ~~ (2ЯХЙТ) ') ~ ехр( 2хьтегвге) ггРоггО' о— 4) Его= — „~ (2нХ)гТ) ~г(2яХФТ)нг ~ з1пОг10= о 8лг в) Хор — — — „г (ОнгХ ХоХ,) Н(ЙТ)'~', Отсюда сразу же получаем полярные вращательные термодинамические функции: 122 Идеальный классический гав многоатомныа молекул откуда Е='7~эгч'сгсТ и С,=~(,геок.
Далее, Г„= — И,йт1п г = I 3 1 3 8иэйу = — гу оесТ ( 2 1п Т+ 2 1п г геьг — 1п о+ 2 1п я+ 2 1в ьэ ) Е.рчм т +Аео1с)п2= ( 3 3 1, г 3 8нэй 2 " 2 = г"г'с1с ~~ 2 + 2 1п Т + — 1п 1 ТьТ, — 1п и -„'- — 1П я+ — 1и — ) . 2 ав Собирая вместе численные постоянные, получаем У,р — — Дс,й ( — 1пТ+ — 1п1 Ть1~ — 1п о+134,684) . КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА 4.4. Многоатомные молекулы в газообразной фазе свободно вращаются относительно своего центра массы. Это вращательное двия ение соверщенно не зависит от поступательного движения, и при умеренных температурах, когда колебательные степени свободы молекул возбуждены в пренебрежимо малой степени, его можно считать пезависимым от колебательного движения внутри молекулы. Двухатомная молекула с различными массами атомов имеет две вращательные степени свободы, и вращательная анергия квантована таким образом, что энергия ее в У-и вращательном состоянии описывается выражением зл — д (д -(-1) — — Х(у+1) ЙО„, где величина О„= АЧ8яг1й имеет размерность температуры.
Каждое вращательное состояние, кроме первого (л = 0), двукратно вырождено, так как вращение может быть либо правым, либо левым, и вырожденно сов для л'-го уровня в этом случае равно (2л + 1). а) Пусть уровни вращательной энергии достаточно близки, так что применимо приближение непрерывного спектра (т. е. О,/Т ( 1). Показать, что в этом случае кваптовомеханическая вращательная статистическая сумма совпадает с классической вращательной статистической суммой, полученной в задаче 4.3, п. «6».
На основе атой статистической суммы получить выражения для вращательной энергии, теплоемкости и энтропии. 6) При низких температурах, когда О„1Т)) 1, вращательную энергию нельзя аппроксимировать непрерывным спектром и нужно 128 Глава 4 выполнить суммирование. Исследовать внд вращательной знергии и теплоемкости при низких температурах. Определить характер температурной зависнмости вращательной знергин и найти вид кривой вращательной теплоемкости.
Репленлле а) Вращательная знергия ев и кратность вырождения ел, имеют внд Ьг зв — — Х(Х+1) —,, еле= — (2Х+1). 8ягХ Следовательно, Е,р —— . ~" (2Х+1)ехр)— з При 0„/Т(1 можно заменить суммирование интегрированием Я,„=- ~ охр [ — ( ', " ) (2Х+1) в(Х = "о ~( Ъ Это интеграл вида ~ е-М( — гл) =- ~ Д(е-а) =-е-а так что (Хг+Х) 8„-~ (Г (Х~+Х) 8„~ Ъ т ~~ (Хг+Х)8„1~в=- т Но О,=йг~ЗягХ)в, поэтому 8ягХЬТ 7з —— лг Из вращательной статистической суммы получаем тогда С, =Л'ай. Идеальний классический гав многоатомнак молекул $29 Вращательная энтропия имеет вид 3„= т" +И, Х„=М,й+ М~(т= 8квйч = Уо>о (1-»- 1п 1Т+ 1п — „, ), или, иначе, овр= >уо>о (1+1п э ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
