Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 23
Текст из файла (страница 23)
г) Максимум электронной теплоемкости можно определить, используя уравнение à — ~. +~п(„„,) Для окиси азота ю = 1, а для кислорода о> =- е,ге. Методом проб и ошибок находим, что электронная теплоемкость окиси азота имеет максимальное значение, равное 0,875 кал моль ' К ' при 72 К. Максимальное значение электронной теплоемкости для кислорода соответствует температуре 4900 К и равно 0,616 кал х х моль-' К-'. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НС1 ПО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ ДАННЫМ 4.9. Основной колебательно-вращательный (молекулярный) спектр изотопически чистого НееС1 изображен в нижней части фиг.
4.9.1. Под спектром указаны значения относительной интен- Иол д-ветвь Р- ветвь еиг. 4.9Л. Колебательно-вращательный спектр молекулы НыС1 (изображены уровви энергии и переходы, приводящие к появлекжо Р- и В-ветвей). Адеалъний классический гас мкогоатом чих молекул 145 сивности Уоок и волновые числа ис для каждой линии. Этот тнп спектра получается следующим образом. Увеличение колебательного квантового числа )с па единицу (Л у' = -1-1) в результате поглощения излучения может повлиять на вращательные уровни энер.
гин двумя способами. При переходе на более высокий колебательный уровень увеличивается длина связи, что сопровождается увеличением момента инерции молекулы. Если молекула поглощает только неболыпое количество энергии, то она может перейти на более низкий уровень вращательной энергии (ЛУ = — 1); при этом возникает Р-ветвь спектра. Если поглощается большое волечество энергии, то может произойти увеличение вращательной энергии, достаточное для того, чтобы перевести молекулу на более высокий вращательный уровень (ЛУ = +1), что приводит к возникновению Л-ветви спектра. В верхней части фиг.
4,9.1 изображены первые восемь уровней вращательной энергии молекулы; двойные стрелки указывают переходы, приводящие к появлению линий, изображенных под стрелкамн. Для Л)с = л 1 рассмотренные вращательные переходы изображены стрелками, направленными вверх, тогда как случаю ЛР .—.- — 1 соответству|от стрелки, обращенные вниз. Правило отбора для колебателшш-вращательного спектра гласит: ЛУ =-- О, —, 1. Колебательно-вращательная энергия двухатомной молекулы в модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора определяется соотношением Е1, в=- ( у'+ — ) Йенс+У (У+1) Ьсй, где и — основная колебательная частота, выраженная в волновых числах, н В =..- /г!ВяоУс — вращательная постоянная для одре- деленного колебательного состояния.
Постоянная с есть скорость света, так что постоянная В также выражена в волновых числах, Приведенное выше уравнение описывает один энергетический уровень, поэтому полная вращательно-колебательная энергия молекулы определяется суммой таких членов, взятой по всем значениям с'. Воспользуемся теперь выражением для Ег,в вместе с правилом Бора: Ег, в — Еу, и = )усис, где штрихом и двумя штрихамп отмечены верхнее и нижнее колебательпые состояния и ьо — волновое число.
Учитывая правила отбора (Л (с = л-1 н ЛУ =- — 1) для Р-ветви, получим общее выражение для разности энергии двух уровней. Набов частот Р (У) в Р-ветви дается соотношением Р (У) = ю — (В' — В") У + (В' Ве) Уо где У может принимать любые отличные от нуля целочисленные значения 1, 2, 3,.... ! 0-0386 Г а4 Аналогично набор частот Л (У) в Л-ветви определяется соотношением Л (У) = и + 2В' + (ЗВ' — В") У + (В' — В") У'-', где У может теперь принимать любое целое значение, включая нуль. а) Проанализировать спектр НмС1 следующим ооразом.
Рассчитать комбинационные термы В (У) — Р (У) и Л (У вЂ” 1)— — Р (У + 1) н, рассматривая терм как функцию от 2У -~ 1, определить В' и В" соответственно; получить отсюда основную колебательную частоту и>. б) Вращательная постоянная в колебательном состоянии связана с равновесным значением В, соотношением Вг = В,— — (г' -'; Чз) а, где а — колебательно-вращательная постоянная. Вычислить В, н определить с ее помощью равновесный момент инерции для молекулы 1!'зС1. [ВУс=й!Зп'=5,0553 10м а.е.м. и х А'.Гц ) в) Считая вырождение У-го вращательного уровня знергня равным 2У + 1 (ср.
задачу 4.4), вывестн выражение для плотности заселенности вращательных уровней энергии, основанное на законе распределения Больцмана. Показать, что наиболее плотно заселен тот уровень, для которого г) Площадь, ограниченная контуром наблюдаемого пика в спектре, пропорциональна интенсивности спектральной линии, которая в свою очередь пропорциональна плотности заселенности энергетического уровня. Абсолютные интенсивности трудно намерить, но относительные интенсивности легко определяются прп наблюдении спектра. Показать, что тангенс угла наклона зависимости 1п (У„„ДЗУ + 1)! от У (У + 1) равен — ЬВЖТ.
Исследовать Л-ветвь спектра и определить температуру гааа. д) Вычислить энтрошпо, свободную знергию и теплоемкость для НззС1 при 300 К н давлении 1 атм. (Молекулярный вес Н"С1 равен 35,9877.1 Рещение а) Используя уравнения для Л (У) и Р (У), легко получаем комбинационные термы Л (У) — Р (У) = 2В' + (ЗВ' — В") У + (В' — В") У + + (В' — В") Уз — (В' — В") Уз = 2В' (У + 1), Л(У вЂ” 1) = и~+ У(В'+В ) + У'(В' — В"), Р(У+1) = в+ У(В' — ЗВ ) + Уз(В' — В ) — 2В'. вгдеалъаый классические гав акогоатоакых аоагкуа 147 Вычитая два последних выражения одно из другого, получаем Л (Х вЂ” 1) — Р (Х + 1) = 2В" (2Х вЂ” , '1).
Комбинационные тералы спектра можно получить следующим обра- зом: Изобразим теперь графически зависимость Л (Х) — Р (Х) от 2Х + 1 и по тангенсу угла наклона найдем значение В' --= =. 10,0558 см ', а по графику зависимости В (Х вЂ” 1) — Р (Х Ч- 1) от 2Х + 1 найдем В" = 10,3448 см '. Используя эти постоянные и значение Р (Х) =. 2865 ем 'при Х=1, получаем ил = 2885,7 си '.
б) Для И = 0 имеем В„„= 10,3448 см ', а для Р = 1 имеем Вил == 10,0558 см '. Колебательно-вращательнуло постояннуло а получим, исключая В, из уравнений 10,3448=В,— (О+ — ) а, — 10,0558 =- — В,+ (1+ — ) а. Складывая этн два уравнения, находим а =: 0,289; подстановка этого значения а в любое иа уравнений дает В, ==.
10,4888 см"'. Используя соотношение Ь 5,0553 10лл В - 8 а1. 2 9979 10ла — 16,8628 а.е.ал.. А~. сал-~, находим равновесный момент инерции: 1,= — '=-1,60770 а.е.м. лла=- 16,8628 ' = 10,4888 6 225 10м —— 2,6695 10 "г.см'. 6,0225 10м в) Относительная заселенность вращательных уровней энергии определяется законом распределения Больцмана ах Нг — =дуехр —. ал 1 21+ 1 р (Х) (+) 77 (Х) Л(Х--1) Л (Х) — Р (Х) Л (Х вЂ” 1) — Р (Х + 1) 0 1 2 3 5 2865 2844 2865 2844 2821 2906 2926 2944 2906 2926 61 100 62 105 3 4 5 7 9 И 2821 2798 2775 2798 2775 2751 2962 2980 2998 2944 2962 2980 141 182 223 146 187 229 6 7 8 13 15 17 2751 2728 2703 2728 2703 3014 ЗОЗО 2998 3014 3030 263 302 270 311 Гаева 4 Для НС[ статистический вес дт совпадает с кратностью вырождения уровня 2Х + 1 и энергия Е„определяется соотношением У [У+1) Ьз Ег = яаХ так что ф=Х(У+1) Е.
Полное число молекул, заполняющих все вращательные уровни, равно просто вращательной статистической сумме, приближенное выражение для которой дается интегралом (2У-[-1) ехр ) — У (Х-[-1) — 1 г[Х= —. и~ ьв' о Тогда относительное число молекул, находящихся в У-и враща- тельном состоянии, равно — =-.
(2У+ 1) — ехр ( — Х (У+1) — „ Значение У, для которого атно~пение иг~в максимально, определяется из уравнения — ~ — — "'г ) = — (2У вЂ”;- 1) (2У + 1) — ехр ~ — У (У + 1) — ~ + ' +2ехр [ — У(У+1) — „[=О, ьв ч откуда +Ут (4 )=О и г) Для удобства выберем наиболее интенсивную линию Х (Х„,„,) в В-ветвгг и определим относительно пее интенсивности всех других ливий: Хг Ьп(ат [тХ+1) ехр [ — Х [Х+ [) ЬП[ат[ Хизар ЬВ[ЬТ (2Ум+ 1) ехР [ — Х„, (Х„, -[- Ц ЬЛ~ ат[ так что [п10та=[и(2Х+1) — [п(2У +1)+ + [Х„(Х„+1) Х(Х+1)) "„~, где У вЂ” постоянное целое число.
149 Идеалрний классический гас многоасаомннх молекул Анализируя линии В-ветви, получаем У (У -~- 1) О 2 6 12 20 30 42 56 2Х+ 1 1 3 5 7 9 11 13 15 е ота 0,76 0,95 1,00 0,93 0,83 0,64 0,41 0,22 )а(100 1отн/(27+1)] 4 33 3 94 2 99 2 58 2 22 1 76 1 15 0~40 Строя график зависимости )п (1001отиl(2Л -. '1)) от Х (У + 1) для значений л') У (1маио), получаем прямую линию с тангенсом угла наклона, равным 0,05 ~- 0,001, так что Вас 10,488 6,6256.10 ат 2'9979 10ео — 302 15 К ЮО 05 1 38054 10-ео,О 05 Интенсивность спектральных линий отличается от простой экспоненцнальнон функции, которой она должна описываться, если справедлив закон распределения Больциана; отличие обусловлено членом, содержащим зависимость вероятности перехода от Х, который не был нами рассмотрен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
