Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Однако прн Х ) У (Ткано) этот член мал по сравнению с больцмаповскнм (2). д) Формулы для определения вклада в термодинамические характеристики газа за счет поступательного, вращательного н колебательного движений молекулы были получены в задачах 4.1, 4.4 и 4.6. Рассмотрим сначала вклад колебательного движения. Для собственной частоты колебаний ит — — 2885,7 см ' получаем отношение 9,,'Т = 1,4387.2885,71300 =- 13,839. Значение функции ехр (9„~ Т), входящей в формулы для колебательных термодинамических функций, тогда приближенно равно 1 10', так что величина этих термодинамнческнх функций чрезвычайно мала, и ими вполне можно пренебречь.
Для поступательного и вращательного вкладов в энтропию имеем 8поот =. 1,98717 ~ 2 1п 300 — 1п 1+ — 1п 35,9877 — 1,1605! = =36,71 кал моль 'К ', Бар — 1,98717 ~1+)п 2,66948 10 ао+)п300+1п ~ ~~ )1 = .— 1,98717 (1 — 91,1215+ 5а70378+ 88,4077] = = 7,9288 кал моль 'К ', Лноот+Уор — — 44,6391 кал моль 'К '. Это значение находится в прекрасном согласии с калориметрическим значением, равным 44,5 кал моль ' К ', полученным при 298,1 К для смеси НмС1 и НосС), состав которой соответствует естественной распространенности изотопов хлора (75,4 и 24,6ой). Гааза 4 150 Аналогично для свободной энергии имеем Ряест — — 1~98717 300 ~ 2 1и 300+ — 1и 35,9877 — 1и 1 — 2,6605~ .-= — 10118,8 кал моль ', Рар= — 1,98717 300 ( !п 300+!и 2,66948 10 'е+1и ( — „)) = -=- — 1782,5 кал ° моль ', Ряест+Рер — — - — 11901 кал моль '.
Наконец, для теплоемкости Ср получаем ==Си-! Н=( — Лс)г) +( — Лге)г) +Ле)г=3 5.1 98717= ---6,956 кал моль 'К '. Определенное калориметрнчсским путем значенпе теплоемкости равно 6,96 кал моль ' К '. 2955 2954 2996в 2963в 993 821в 1190в 1375 1375 1472а 14604 С вЂ” Н растяжевяе С вЂ” С растяжение С вЂ” С изгиб СНз групповая деформация Частоты, помеченные индексом Ы, двукратно вырождены. Единственной частотой, пе определенной из спектра, является частота крутильных колебаний относительно С вЂ” С-связп.
Рассчитать вклад в теплоемкость и энтропию, обусловленный зтпм типом колебаний. Исследовать три модели (рассмотренные соответственно в п. 1 — 3), позволяющие описывать характер движения в этом типе колебаний. Для этого выбрать (когда это возможно) параметры модели, исходя из условия наилучшего согласования со значениями теплоемкости„и использовать эти параметры для вычисления энтропии. 1) Модель свободных вращений, в которой метиловая группа свободно вращается относительно С вЂ” С-связи.
Приведенный ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТАНА 4НО. Теплоемкость Сп и энтропия этапа на основе калориметрических измерений при томпературе 500 К и давлении 1 атм соответственно равны !8,66 и 62,79 кал моль ' К '. Молекулярный вес этапа равен 30,047, а главные моменты инерции молекулы этапа составляют 42,23.10 в', 42,23.10 а" и 10,81.10 " г смз. По спектру определены следующие колебательные частоты (в см '): 151 Идеальный клаееиееекий гаг многоатомных молекул момент инерции 1, вращающейся группы равен 1яь 1е=1а +1 лу где 1а — момент инерции вращающейся группы относительно оси вращения и 1 — момент инерции остальной части молекулы относительно той же осп. Кинетическая энергия е вращающейся группы равна е = — р5 1 27е ГДЕ Ре — МОМЕНТ КОЛВЧЕСтВа ДВИ7КЕНИЯ, СВЯЗаННЫй С ПОВОРОТОМ относительно этой осп на угол О.
[У к а з а н и е: Включить число симметрии в выведенные термодинамические формулы.1 2) Модель гармонического осциллятора, в которой две метилозые группы испытывагот крутильные колебания. 3) Модель жесткого ротаторе, в которой при низких температурах имеют место только крутильные колебания, но с повьппепием температуры амплитуда этих колебаний возрастает до тех пор, пока не будет преодолен определенный энергетический барьер; с этого момента становится возможным вращение «замороженной» группы. Е1елнчнна потенциального барьера г' дается соотношением [ =-,т,[1 — Е), 1 где и == 3 для этапа и [', — максимальная энергия барьера.
Питцер н Гвинн [3[ протабулировали термодинамические функции для модели жесткого ротатора; часть их таблицы приводится ниже. В атой таблице через Я обозначено численное значение классической статистической суммы для группы с приведенным моментом инерции 1„: протабулпрованные функции выражены в кал моль '.К '. Экеропкя з- 025 030 035 040 3,355 3,004 2,709 2,458 3,180 2,836 2,548 2,303 3,008 2,667 2,380 2,138 2,838 2,500 2,218 1,978 2,678 2,343 2,069 1,834 тепяоенкоеть з-ь 0,25 0,30 0,35 0,40 1,632 1,606 1,574 1,541 1,840 1,801 1,756 1,717 1,996 1,952 1,900 1,846 2,106 2,054 1,995 1,934 2,168 2,110 2,048 1,980 ио вт 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Реьчение Вычислим сначала вклады в теплоемкость и энтропию, обусловленные движениями внутри молекулы этапа относительно С вЂ” С-связи., Чтобы найти эти вклады, нужно вычесть термодинамические величины, рассчитанные статистическим путем, из калориметрических данных.
152 Глава 4 Для колебатель.юго движения (ср. аадачу 4.6, п. «а» и «б») получаем энтропию и теплоемкость, соответствующую каждой колебательной степени свободы, путем графической интерполяции 'соответствуюи(их функций гармонического осциллятора, иротабулнрованных в аадаче 4.6. В этом случае 6,/Т =- '1,4387ьт/500, так что имеем к> (см 0 993 1375 1375 2954 2955 Оо/Г 2 86 3 95 3 95 8 50 8,50 Скол/>>т«а 0 525 О > 315 0,315 О, 013 О, 013 Бкол//«о/в 0 232 0 097 0>097 0>002 0 002 Таки»«образом, находим для невырожденных колебаний кол 1 181 око» = 0>430 821,5 1190 1460 1472 2693 2996 2,36 3,42 4,20 4,24 8,51 8,6>3 0,645 0,410 0,275 0,270 0,013 0,010 0,346 0,148 0,079 0,074 0,002 0,002 к> (см-г) 0 /Г Скол/>Уо/в о кол//~ О/в Аналогично для двукратно вырожденных колебаний 46 ~~~'" 1 302 так что Для поступательного движения имеем (ср.
эадачу 4.1, и. «б») 8коот — А/о/« ~ — 1п Т вЂ” 1п Р+ — 1п ЛХ вЂ” 1,164~ =- = 1,9872 ( 2,3026 ) — 1я 500 — 1я 1+ — 1я 30,047 ~ — 1,164 ~ = =38,75 кал.моль 'К ' С„„,= — Агой=2,980 кал моль 'К '. г Для вращательного двив«ения имеем (ср, задачу 4.3, и. «в») Як» = Л'о/« ~ — 1п Т+ — 1п (1к!»Тв) — !и о+134>68~ =.. =1,9872 2,3026 [ — 1я 500+ — 1я(42,23 42,23 ° 10,81 10 '")— — 1яб ~+1,9872.134>68=17,83 кал моль 'К ' 3 Скр = 2 а/ой 2>980 кал моль 'К 155 Идеальный классический еав мноеоатомныа молекул С„,а = '1,9872 (1,181 + 3,246) = 8,796 кал моль ' К ', Я~он =- 1,9872 (0,430 + 1,302) .= — 3,45 кал моль-' К ".
На долю движения относительно С вЂ” С-связи остается, таким обра- зом, Скол = (Ср вввсой)васа Со оыч = 16,67 — (2,980+ 2,980+ 8,796) = =1,91 кал моль 'К ', Яком = 62 79 — (38 75 + 17 83 + 3 45) = = 2,76 кал моль ' К '. Теперь веы можем исследовате названные выше модели. 1) Модель свободных вращений.
Сначала нужно получить выражения для термодннамнчесннх функций вращающейся части молекулы с одной степенью свободы. Будем следовать методу задачи 4.3. Кинетическая энергия части молекулы, вращающейся вокруг некоторой оси относительно оставшейся части молекулы, выражается соотношением е = — р4 Тогда классическая статистическая сумма равна гн с 7= — 5 в) в) ехр ( 27 "~~, ) сгОс(Ре= а (2я7 йТ) = оа о— Соответствующие термодинамические величины нетрудно полу- чнттк 1 Скор = — гв'ок 2 Р= — й74сТ 1п Я= — Р7!сТ ~ — 1п Т+ — )п Մ— 1п о-1- — 1п — „), 1. 1 бнгк в Е ст 8ягйс 1 в и= —,'+ТУ й(г=й(,й 1 —, 1" Т+ г 1" Т" — 1"'+ з 1" — + 2) 1Т 12 г " З ьг Наименьший из указанных выше моментов инерции для молекулы этапа равен 10,81 10 ео г смг и соответствует, очевидно, совместному вращению двух метиловых гругш относительно оси, образованной С вЂ” С-связью.
Приведенный момент инерции для одной метиловой группы; следовательно, равен (5 405. во-ео)г 5 ° 5 йэос.вс ео — — 2в702 ° 10 г Глава 4 В общем случае вращения одной метиловой группы по отношению к другой легко обнаружить три идентичные конфигурации; следовательно, о = 3. Из приведенных выше формул получаем С»р — — 0,99 кал люль ' К ", У р —— 2,46 кал моль» К». Для этой модели не существует параметра, с помощью которого можно улучшить согласие с экспериментальпыми значениями.
2) Модель гармонического осциллятора. Применяя функцию Вннштейна (задача 4.6), находим, что значение С„»„ /Г»Й =— = 1,91~1,987 =- 0,9о соответствует значению 6,~'Т =- 0,70: отсюда в свою очередь следует, что крутильно-колебательной степени свободы соответствует частота 243,3 см ". Правильное аначение коле.:отельной энтропии удобнее получить с помощью формул,найденных в задаче 4.6, п. ча»о чем путем интерполяции протабулированной функции Вйшптейна.
Для 0,1Т =. 0,70 имеем о э» — !и 0,49 659 =- 1,377. Следовательно, 3„,>з —— 2,736 кал.моль ' К '. 3) Модель жесткого ротатора. Сначала найдем численное значение классической вращательной статистической суммы, полученной в п. 1. Полагая 1„=- 2,702 10-»' г см-', Т = — — 500 К и а .=- 3, получаем Е ' =.
0,292. Строя графики табулированных термодннамических функций, находим, что значению теплоемкоств, равному 1,91, отвечает значение У~ВТ = 2,80 н что соответствующая энтропия равна 2,66 кал моль ' К '. При сравнении калорнметрического значения энтропии, равного 2,76 кал моль ' К ', со значениями, полученными в моделях 1 — 3 (а именно 2,46; 2,74 и 2,66 кал.моль " К ', может показаться, что модель гармонического осцнллятора превосходит модель жесткого ротатора. Однако, если такое сравнение провести в широком интервале температур, нетрудно установить, что лучшей является модель жесткого ротатора.
В задачах 4.9 и 4.10 мы рассчитали неноторые термодинамвческие свойства идеального классического газа многоатомных молекул, исходя иа формул статистической механики, основанных на простых молекулярных моделях. В этих формулах мы использовали константы, полученные с помощью экспериментальных спектроскопических данных, н сравнили расчетные значения со Ндсалоний классический гас многоатпиних молекул 155 аначениями, полученными из прямых калориметрических измерений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
