Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 21
Текст из файла (страница 21)
б) Вращательная энергия описывается выражением Ь' = Лг>РТэ й>аявр йЮВе вр йт = г й(е,>т> бО О О Ливкйгг 1>пгууаг 7Ь67гУап7ЩРЯ фиг. 4.4Л. Так как вращательная статистическая сумма имеет внд Я = ~~~ ~(2Х-»-1) ехр»вЂ” то Е УЬО '~ 1 (2у» 1) (гэ+ 1) ( Х(7+1) ее) Свр — — — ( — ") ~~~~~ (27+1) (Ув-»-У)в ехл— При ниэких температурах статистическая сумма блиэка к единице, и важен только первый член суммы. Тогда при 7=1 Е„=б>У,й( т") ехР ( — 2'т ), С,р — — 12>ч'ок( т") ехр( — 2 — ").
9-ээаь Глава 4 Так как в высокотемпературпом пределе Вар = <о' <<Т и Сор ——— = Л' й, то можно изобразить кривые вращательной энергии и теплоемкости; опи представлены на фиг. мм(. Наличие точки перегиба на кривой энергии приводит к максимуму на кривой теплоемкости. УДОБНАЯ ФОРМУЛА ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ 4.5. Статистическая сумма для молекулы, в которой возможны две вращательные степени свободы, дается выражением Хор — — ~~ ', (2л +4) ехр(— о здесь ( 1)а (1 о-оп-<) (и+1)1 за+»в где Вз„— числа Бернулли 1 1 1 1 Во= —, Во=: — — о, Во=42< Во 5 В<о=бе ~ При больших значениях О„~'Т статистическую сумму Еор можно вычислить только путем непосредственного суммирования. Если О,!Т ( 1, то можно построить простое и удобное выражение для Евр, пе содержащее суммирования экспоненциальных членов. Чтобы получить простое выражение для 2»р, Малхолланд П) использовал разложение Эйлера — Маклорена, позволяющее выразить разность мея<ду (нензвестяой) суммой и соответствующим (известкым) интегралом в форме полинома.
а) Получить выра<кение для вращательной статистической суммы двухатомной молекулы с разной массой атомов в виде много- члена по ОУТ, используя формулу суммирования Эйлера— Маклорена: ~ У (и) = ) ( (У) <(Х+ — У (О) — — ~ (О) + — (о (О) — /~ (О), а=о о где через 1» (О) обозначена <<-я производная по л от функции 1 при л' = О. б) Показать, что полинои, полученный в п.
оа», описывается общей формулой ХХдеальтеый классический гог мкогоотпомкых молекул ' 131 в) Показать, что при высокой температуре теплоемкость ансамбля из Л' = Л'о молекул, каждая из которых имеет две вращательные степени свободы, определяется выранеением С„,=1рй~(+ — ' ( —,) + —, ( —,) +...~,, и получить аналогичное выражение для вращательной знтропии. Решение а) Полагая го(т1 (2т+11е ( ( + ) т) Ю ео находим, что интеграл ~ 1 (У1 Ы имеет вид (Т/О„) ~ ехр ( — с«) е(а = о 0 =Т(О„и при У=О величина уе(0) =1. Нетрудно получить и высшие производные (27+1) О» ( ( У(/+1) От ( так что при 1 = 0: ~г(0~ =2 — 'т, Р(0) 12 »+12('~ )' ('~)' )=120('т") 1ОО('т") +®О('т) ('тт) .
Подставляя зтя выражения в формулу Эйлера — Маклорена и собирая члены с одинаковыми степенями 0„1Т, получаем б) Общая формула имеет вид разлагая экспоненту, находим Производя умножение и приводя подобные члены, получаем формулу, выведенную в п. «а». в) Чтобы найти теплоемкость, воспользуемся следующими формулами: д = — 1«1«Т1плкрт Е= — Т дт, Со= ( д1, ) . з Ы(д'/Т) т дй г ~ д7 т'е Далее, 1п Я (Т) = — 1п — ' — 1п (1 — л) = Т 0, зз аз за = — ()п — '+ х+ — + — + — +...) Т 2 3 4 ''')' где 'г3 Т+15(Т) 315(Т) Произведем умножение и приведем подобные члены; зто дает г( ~ Ог 1 0 1 (О ) 8 (0 )3 откуда получаем Заметим, что при Т вЂ” э оо энергия достигает предельного значения 1т'1г (Т вЂ” Изб„), отличающегося от классического значения ЮгТ.
Член Чзб, не входит в выражение для теплоемкости С,=ЛЪ|1+ —,', ф)'~ф(ф)' Применяя соотношение о =Е~Т+Хя1п2, получаем Полученное въ|ражение для теплоемкости в пределе высоких температур Т -+. оа стремится сверху к предельному значению Л")г, что находится в соответствии с представлениями, развитыми в задаче 4.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ПРОСТЫМИ ГАРМОНИЧЕСКИМИ КОЛЕБАНИЯМИ 4.6.
а) В задаче 3.9 было показано, что статистическая сумма 11)-осциллятора (т. е. одномерного осцнллятора) с угловой частотой ге = 2ят равна ехр ( — Чаав/1сТ) 1 — ехр ( — лаз"зТ) ' егдеальний классический эаэ мноэоатомник молекул 133 Показать, что теплоемкость а энтропия 11)-осциллятора не аависят от величины энергии, которой может обладать осциллятор на пившем колебательном уровне. б) Колебательная статистическая сумма для многоатомной молекулы с числом 1 колебательных степеней свободы может быть ааписана в виде проиаведения статистических сумм 1 рааличных (1)-осцилляторов (см. задачу 3.9, п.
«гэ) -=П 1 1 — ехр ( — Лсос/7се ) ' Таблица б.б Скол Виол Р Вен Вои Скол Вкол Р Вои Веи Скал Виол Р Вои Вои Скол Виол Р Вои Веи 0 1,000 0,5 0,979 1,0 0,921 1,5 0,832 2,0 0,724 2,5 0,609 оо 3,0 0,496 0,208 5,5 0,125 0,028 8,0 0,021 0,003 1,704 3,5 0,393 0,139 6,0 0,090 0,017 8,5 0,015 0,002 1,041 4,0 0,304 0,093 6,5 0,064 0,011 9,0 0,010 0.001 0,683 4,5 0,230 0,066 7,0 0,045 0,007 9,5 0,007 0,001 0,458 5,0 0,171 Ос041 7,5 0,031 0,005 10со 0,005 0,000 0,309 в) Раэлагая экспоненциальный член в колебательной статистической сумме и сохраняя только члены порядка не выше (ОР7Т)э, пвлучить простые приближенные формулы для теплоемкости и энтропии (1)-осциллятора, пригодные в области температур (6.~Т) ~ 1.1 Нелинейная многоатомная молекула имеет Зп — 6 колебательных степеней свободы (для линейной молекулы число таких степеней свободы равно Зп — 5); из них и — 1 относится к продольным колебаниям, частота которых обычно превышает 1000 см '.
Остальные 2п — 5 степеней свободы соответствуют поперечным колебаниям, имеющим обычно значительно более ниэкие частоты. Колебательные степени свободы возбуждаются при высоких температурах, и неточность в их определении обычно не вносит ааметной ошибки в вычисление термодинамических величин. В аадаче 3.9, п. «д» было покаэано, что теплоемкость Ф идентичных рааличимых квантовых (1)-осцилляторов равна Скол = = П)сЕ (2х), где х = Ьси72МТ и Путем графической интврполяции функции Эйнштейна Е (у), значения которой приведены в табл.
4.6, рассчитать молярные колебательные теплоемкость и энтропиго при температуре 298,15 К для молекул О„С1« и Вг, (основные колебательные частоты для них равны соответственно 1580, 565, 323 см '). Глава 4 Применить ати формулы для вычисления колебательной тепло- емкости паров двухатомного иода при 100 'С и сравнить со значением, полученным при помощи функции Эйнштейна. (Основная колебательная частота 1е равна 214,6 см '.) Решение а) Произведем вычисление теплоемкостн и энтропии, положив Ем „= Ьт(2 в числителе статистической суммы вместо того, чтобы записывать его в виде ехр (ЕмееЬТ). Выражение для энергии [1)-осциллятора имеет вид Е уйуз ( 1а вол нол = так что Еа.а= Т вЂ”,"Т (1 1 ',,„7) + ~ ( — "У„" В= = Р(в — + — ЛЪт. л ехр (Ьт/ЗсТ) — 1 2 Второй член в правой части есть минимальная энергия осциллятора (нли, иначе, энергия нулевых колебаний); он не дает вклада при дифференцированшь Для теплоемкости находим ( э7 ).
Л ( а ) п ~хр(ь~~вт) — 1 Ьо ~з ехр~(ао~ИТ) 'аТ ) (ехр(ат!ЙТ) — 1)е =-Л'й ( — ) Для энтропии (1]-осциллятора имеем Я„~=-=Гв'Н(,"' )+ЛЧв1п2„~„, так что — ИИ 1п ( 1 — ехр ( — — „) ( — ЛЪ 1п ( ехр ( — — т ) (, откуда получаем выражение Ье 1 1 Хьо еол — аТ ехр(ао(ЬТ) — 1 + 2 Т вЂ” ЛЪ 1п ~1 — ехр ( — ~ т ) ~ — 2 Члены, возникшие за счет энергии нулевых колебаний, взаимно уничтожаются.
б) Будем обозначать через лв используемые в спектроскопии волновые числа, которые выражаются в обратных сантиметрах $55 ггдеавеннй каассический гав многоаеаомние мевекуа 1см '). Умножение на скорость света с переводит волновые числа в частоты т. Используя численные значения фундаментальных постоянных, получаем Ьах ук Ьао е, — — 1 4387 — = — '=- р, 'кт 'кТ 'кт ' Т Т где 0, — характеристическая колебательная температура И)-осциллятора и величина 0,.!Т обозначена через у. Для кислорода при температуре 298,15 К имеем О„хТ = = 1,4387 1580,'298,15 =- 7,62, Путем графической интерполяции функции Эйнштейна получаем значения С„о~,'Ахе7с = 0,027 и око!Л'е7с =- 0,0044, так что С„,„=- 0,054 кал моль х К ' и Я„о =- 0,0088 кал моль ' К '. Аналогично для хлора и брома находим С„,ч =- 1,095 и 1,64 кал.моль ".К ' и оиок = 0,52 и 1,32 кал.моль ' К ' соответственно.
Эти значения находятся в хоропхем согласии с экспериментальными данными. Однако при температурах 0,(Т (( 1 термодинамические функции, вычисленные для модели гармонического осциллятора, не дают хорошего согласия с экспериментом. ' в) Разлагая гнои = И вЂ” ехр ( — О,х'Т)1 х, находим 7 — 0 ~1 1 (Е" )+ (О") 1 Испольауем далее разложение в ряд для логарнфма (справедливое только при 0,~Т ( 1) и воспользуемся тем, что 1п Е ' =- — 1п Я: .а в 1п (1 — к) =- — х — — — — = 2 3 Теперь легко найти выражения для свободной энергии Р, энергии Е, колебательной теплоемкости С„,к и энтропии Янов: Г=- — 7х7йт)пг=-тт~)пф) — — ', (ф)+ — 'ф)' —...~, =хе'7с~1 — 1п ( — )+ — ( — ) —... ) .
Глава 4 Для паров иода 1з имеем 6ь 214,6 ° 1,4387 Т 373,15 Иа приближенного уравнения находим С„=Май(1 — —.(0,827)з (=0,943Льй=1,873 кал моль 'К в, а графическая интерполяция функции Эйнштейна дает С„ьа — — 0,945Хв7в=1,877 кал моль 'К '. При Оь/Т = 1 приближенное уравнение приводит к аначению Саь„/Фвй = 0,917, которое отличается от величины, даваемой функцией Эйнштейна (0,921), всего примерно па 0,25%. Аналогично для энтропии приближенное уравнение дает Зава/АГь7в = 1,218, тогда как значение, полученное путем графической интерполяции функции Эйнштейна, равно 1,215.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
