Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 28
Текст из файла (страница 28)
в) Обсудить общие особенности уравнений состояний, приведенных в задачах 6.1 — 6.3. Решение а) Существует, очевидно, Л'!ЯМ!)к способов раэмещений Л' молекул по К наборам иэ М молекул в каждом; таким образом, рассуждая совершенно так же, как в задаче 6.2, п. «а», получаем йд (в» (поперечн.) = ал— т (м[)к откуда ~,, = [а,Х (с — о)[". (6.ЗЛ) б) Площадь шестиугольника со стороной Ь равна Ч»1/3'Ь', поатому объем туннеля равен Чг )»сЗ» Ь'сМ, а объем Х!М туннелей равен '/г [» 3 Ь~сЛ'; здесь существует трехкратное перекрытие, поэтому в в — =.— — ')вс3 Ь'с =— с«Ь»с. в**»' ' 2 (6.3.2) Полагая ат =- л (Ь вЂ” о)г, получаем ~7 л -- — [лЛ' (Ь вЂ” о)' (с — о))л.
(6.3.3) Подставим сюда значение с, найденное из соотношения (6,3.2); это дает (вм —— ~лЛ (Ь вЂ” о)' ( —,г — о) ~ Удобнее максимиэировать величину 1пьви, а не ф»: Это выражение обращается в нуль, когда Ь вЂ” о=Ь вЂ” —, Ц» =- (лЛ») (Ь' — о)ам = [лЛ»Ьвг ($ — — в) или МаЬ»о(с =- о, откуда с«Ь» = сЛ. По ИЛ' = аЬ»с, поэтому величина 1п ~в» имеет экстремум при Ь = с. Вычисление второй производной показывает, что экстремум представляет собой максимум. Тогда 175 Жидкие иеэлектролиты и растворы Далее, Ьв= ~ — ) ( — ), и= — (+) '~~~ 2; поэтому г' 2 ьвэ ву «' откуда ЛЗ э э!э 1п — ~ = Л' 1п я + Дг 1п — + ЗХ 1п ~1 — )гс — 1 эв 1 '] .
и )с'3 Искомый результат получаем, исключая отсюда член Х 1п (2я7)ес3), обусловленный неправильной нормировкой (см. решение задачи 6.2, п. «а»). Заметим, что в этой модели учитывается коллективная энтропия; это связано с тем, что при суммировании величин г,7эг молекулы могут занимать любое положение внутри своего туннеля. в) Дифференцируя 1л ®н7он) по о при постоянной температуре Т, находим и поэтому для полного давления имеем Это уравнение состояния относится к числу уравнений типа ро=И)сТ (1 — 71( о ) Три уравнения состояния в задачах 6.1 — 6.3 отличаются только значениями параметра т(, который зависит от степени перекрытия соседних ячеек или туннелей.
Отношение оо7о входит в степени '/э, поскольку радиальное смещение молекул ограничивается величиной, имеющей размерность длины. 6.4. Теория со сглаженным потенг1иаяом. Предположим, что вваимодействие молекул в задаче 6.2 описывается сферически симметричным потенциалом ер (г): ~р (г) — ы оо при г — в- О, ~р (г) -ы О при г — ы оо, ~р (г) < О при о С г С оо Глава д 176 и что конфигурационная энергия равна сумме потенциалов взаимодействия всех пар молекул без учета дополнительных вкладов от групп, содержащих более двух молекул, т. е, 2 К1 Конфигурационная энергия со (г) молекулы в ее ячейке, очевидно, отрицательна, когда молекула расположена в центре ячейки, и возрастает с увеличением радиального смещения от центра ячейки, достигая бесконечности, когда это смещение становится равным расстоянию а между ближайшими соседями.
В теории со сглаженным потенциалом или прямоугольной потенциальной ямой со (э) аппроксимируется выражением со — —. сов, О ( а ( (а — о), ю =-, (а — о)Сг, где сов — — сов (а) — конфигурациояная энергия молекулы, покоящейся в центре ячейки, а о определяется из условия ~р (о) = О. а) Пусть з — координационное число ячейки решетки, т.
е. число соседей данной молекулы, с которыми она соприкасается при а = о. Координационное число х имеет максимальное значение, равное 12, для гранецентрированной кубической и плотно- упакованной гексагональной решеток. Пусть 4, ~(о)ш (о)' где — з* — минимальное значение парного потенциала, соответствующее г =- г* = у 2о. Доказать, что при учете взаимодействия вг— только ближайших соседей конфигурационная энергия описывается выражением У' = 2гЛсзв ( ( — "' ) — ( —" ) 1, если для какой-либо молекулы г; ( (а — о), и что уа = -(-оо в противном случае; величина о, имеет такой же смысл, как и и в предыдущей аадаче. б) Получить явное выражение для ~7н = ввн (и, Т) в этой ~сории и доказать, что уравнение состояния имеет вид р =тт~~ — (— ' )"') '+4эхее('2( — '" )' — ( — '" )').
Жидиие иееаеитроаиты и раетеоры в) Доказать, что уравнение состояния, приведенное в п. «б», предсказывает «конденсацию», т. е. возможность одновременного существования устойчивых фаз с высокой и низкой плотностью при данных давлении и температуре. Заметим, что для равновесия двух фаз достаточно, но не необходимо условие, чтобы уравнение состояния имело два вещественных корня и для р = О в некоторой области значений Т. Решение а) Из постулированной модели следует, что оти имеет только два допустимых значения: (/и =- /уво и е/* = оо.
В первом случае, соответствующем гч ( (а — о), » = Ф, 2,..., Л', е/и имеет такое яое значение, как и тогда, когда каждая молекула находится в центре ячейки, т. е. все гы — — а. Следовательно, о»о = '/ур (а), где ср(а)=4е* ( ( о ) — (о ) ) =4е'[ ( — "' ) — ( — ") ~, о>«=2зе*~( о ) — ( — ') ). откуда б) Так как ячейка ограничена бесконечным потенциальным барьером при г, = а — о, свободный объем, как и в задаче 6.2, п. «а», описывается выражением и/ =- «/»я (а — о)е, где а —= = », 2 (и/Л')П» о =— »Г 2 (»ь//е')м» Тогда ЗЛ 4')/2" 1 е/е з ф~=Л")(ит) ехр( — — ) и 1п ~~ = — Л'+ЗЛ'!и) 1 — ( — ') ) — —,~ ( — ') — ( — ') 1, (оо)~У~~- 4ж* ((оо) (оо) »з-з»»« где мы отбросили член»/»)/32л, обусловленный перекрытием.
Дифференцируя по о при постоянной температуре Т и прибавляя ртиаио получаем (ср. задачу 6.3, п. «в») р = — ~1 — ( — ') ) -(- 2»Л'~* (4+ — 2 а ), откуда следует искомый результат. в) Положим р = О в полученном уравнении состояния; это дает Глава б В результате подстановки у = и /и это уравнение преобраауется к виду уз («2уа) (4 ут/в)— 4зв« ' Очевидно, существует такая область О ( Т ( Т', в которой имеются два вещественных корня в интервале О - у ( 1г'"уг2, в то время как для Т в Т' вещественных корней не существует. Заметим, что аналогичными свойствами обладает р уравнение Ван-дер-Ваальса (см.
задачу 1.И, п. «а»); уравнение состояния Дитервчи ВТ у а р= — ехр ( — — ) о — Ь 'т КТн ) не имеет вещественных корней для и при )г = О, и но тем не менее предсказывает конденсацию. Различие этих двух случаев иллюстрируется кривыми на фиг. 6.4Л. 6.5. Дырочная теория. Вместо того чтобы учнтыФиг. 6.4З. сравнение уравнений Ван-дер- Вать изменение полного каальса н дитеричи для двух веществ объема путем изменения с близними значениями данления пара радиуса ячейКи, рассмот- рим ансамбль, состоящий Кривая г соответогвует уравнению состояния Ван"дер-ваальса, в — уравнению Дитеричи, ИЗ ЯЧЕЕК фИКСИРОВаННОГО а — уравнению состояния идеального газа, Давление пара наалено по праннлу ро«нил «л«що об'вема«которые могут а«а; сн.
аалочу ул, п. «Кь и жгг. ы.ыл. быть либо заняты, либо свободны. Для Л', молекул, распределенных по ЛУ+ Л'о ячейкам с плотной упаковкой, полный объем(ср. задачу 6.$) определяется выражением (д'+иго) аз дг+гто дгаз и= я дг =па —, где ро — — ° (г«2 ' здесь, как и в предыдущих задачах, а — параметр решетки. Предполагается, что существенно только притяжение ближайших соседей н что в пределах свободного объема пу конфигурационная энергия в расчете на ячейку везде имеет значение, соответствующее случаю, когда молекула находится в центре ячейки 1т. е. а/з~р '(а) на каждого иа «партнеров» в паре), тогда как вне пу она равна +со. 179 Жидков иеолватролити и раствори а) Показать, что конфигурационный интеграл в этой теории имеет следующий общий вид: где з» вЂ” среднее число занятых ячеек, соседних с данной занятой ячейкой в конфигурации й (т.
е. в одном из возможных размещений Л' молекул по Л'+ Л'о ячейкам). б) Предполагая, что величины з» и и1 (1, Х) можно заменить их средними значениями по всем конфигурациям и что найденное таким образом среднее апачение и» не зависит от полной плотности, т.
е. является функцией только параметра решетки а, установить правильность следующего уравнения состояния: где з — координационное число решетки. в) Установить приближенный вид этого уравнения состояния при г иа )) 1 и сравнять его с уравнением Ван-дер-Ваальса (см.
задачу 1.11, п. «а») и с уравнением состояния, приведенным в задаче 6.4, п. «6». г) Покааать, что уравнение состояния, приведенное в п. «б», предсказывает существование двухфазной области; метод задачи 6.4, и. «в» в этом случае не подходит вследствие существования логарифмического члена; вместо этого следует использовать условие (др!дв)т = О, при котором наличие двух вещественных корней уравнения состояния обеспечивает разделение фаз. Решение а) В соответствии с предположением о постоянном аначении потенциала в пределах свободного объема и1 (1, Х) для 1-й молекулы в конфигурации Х мы моьтем вынести иа-под интеграла выражение для конфигурационной энергии Щ = зьу (а) Л772аТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
