Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Разлагая 6,* (ТЯ вблизи Т/~ = 8 и производя разложение на множители, как и в п, «а», находим Глава д Воспользуемся '.теперь уравнением Гиббса — Гельмгольца Н," (0) = =6, (6) — ()(дб;/дТ)„; это дает Подставим найденное выше выражение для (д"С-,")дТ")р при п ~ 2; тогда имеем а«(т) Нт(В)+ т (зги) + ОО а — ! + ~~ ) ( — 2Д ~( — Е) в(~~Н,»( а( и 1 (г — 1)1 1 дТ" /ю гн=з ' а=а Вычисляя двойную сумму, непосредственно получаем искомый результат, в чем можно убедиться, представляя его в виде сле- дующего ряда: и объединяя члены, стоящие в каждом иэ столбцов, в) Для и = 1 суммирование членов с (в" дает 0 и+2 ГЗ ВЗ ва ва = — + — + — + — + лл (в+1)(в+2) 1.2 2 3 3 4 4 5 в=э ВЗ Р Ю~ ВЗ ва вл М М = — — — + — — — + — — — + — — =+.
2 2 3 3 4 4 3+' = г — г+ г — — гз (1 — г) — — д' (1 — г)— з 1 2 3 — — 1в(1 — К)+... = 4 Жидкие кеелектролиты и растворы Заменяя / на 1 — Т/О/ и соответственно 1 — с на Т/О/', приходим к искомому результату. Так как Т/9/' и О, ряд всегда является абсолютно нли условно сходящимся. Интересно заметить, что приведенное в п.
«б» разложение 6,* (Т,'Д не может быть преобразовано к членам (д"Н,*/дТ™)р, т=« при использовании биномиального ряда для /и; такая процедура приводит к разложению в виде знакопеременного ряда, однако все входящие в зто разложение ряды, за исключением двух верхних, являются расходящимися. Это объясняется тем, что в общем случае 6» является недифференцируемой функцией в точке Т = О, как зто видно из общего выражения для (д"6/дТ")р (см. п. «б»). Указанную трудность, однако, можно устранить, записывая члены разложения для 6," (Т//) при любом и в том я«е виде, в каком записан первый член в условиях задачи в п.
«в»; так, например, второй член будет иметь вид БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ В теориях растворов изучают леолярнме функции сиешивания, определяемые соотношением Х =— Մ— Хх,х«, где Х может представлять собой У, Н, Р, 6 нли о; индекс х обозначает малярную функцию для раствора и х; — малярная доля компонента О) А/е ~А/; ' Величина Хм характеризует изменение значения функции при образовании 1 моля раствора из х/ молей каждого сорта. Процесс смешивания предполагается 1) изотермически/и и 2) либо изохорически/к, либо изобарическил. 9.10. Идеальные растворы. Идеальные растворы можно определить как растворы, для которых функции смешивания совпадают с функциями смешивания идеальных гааов. а) Исходя из выражения для статистической суммы в расчете ка молекулу идеального газа в объеме и при температуре Т / 2ят/еТ 1»/з и применяя общий метод задачи 3.4, п.
«в», доказать, что для смеси из А/, молекул идеального газа сорта 1 и А/» молекул идеального 198 Глава д газа сорта 2 в объеме ()при температуре Т справедливо соотношение 2лт(»Т (зх)«/2 1 2лт»)вТ (3(1-х))«!2 У (х)У>) ((1 — *> У] ) где Л( — Л(1+ Л „я = Л'1!Л". Исходя из этого, доказать, что для такой смеси д~ии) Рм — — — ЙТ ]п,„„= МйТ ]х ]п х+ (1 — х) 1п (1 — х) ], 1)(ии) ()1(ии) где (>Чича)=п)«(см.
задачу 6.1, и. «а») н Щ~~=(яи)" . Следует иметь в виду, что (>)«не яеляе)лся экстенсивной величиной. б) Показать, что если молекулы сорта 1 и сорта 2 идентичны, то расчет методом, описанным в и. «а», приводит к значению Р»в — — О, как это и должно быть. в) Показать, что полученные выше результаты для Р»1 справедливы и для ячеечной модели (см. задачу 6.1, п.
«а»). г) Исходя из полученных выше выражений для Рм, показать, что химические потенциалы молекул двух сортов, составляющих идеальный раствор (см. задачу 1.20, п. «б»), а именно = — ( — ) =( — ) дв" ди( ) т, », идд,( ( ди) ) т, д, и)+1 (где и( — число молей сорта 1, а( = — Л)1 Л'«), связаны соотношением ра = р» + ВТ1пх(. Здесь )(] относится к чистому сорту 1 при температуре и давлении раствора. Основываясь на этом, показать, что эквивалентное выражение, записанное в виде функции от парциального давления р(= х(р, имеет вид р( =р]+ЛТ]п — ", 1 1' где р) — произвольно выбранноа нормальное давление, при котором для чистого сорта 1 справедливо равенство )»](Т, р() =)»11(Т). Решение а) Предположим, что все М молекул различимы; тогда ххя х(1-х)»(,'2лт(МТ '>зх)«/2 и ( 2лт»)вТ ')з(1 — х)н/2 ~1(1>И((2> ( ь» ) " ( „» ) Требование экстенсивности свободной энергии выполняется, если статистическую сумму ааписать в следующем виде: х») (1-х))« 2)«]Я( Оа(] ]Еж(~] Жидкие иеелектролиты и раетеоры 199 Теперь можно поступить двояко: либо положить аг =.О/хЛ", а» = .0'/(1 — х) Лс, и тогда выбор Ю = .0' = е приводит к искомому реаультату; либо поло)кить <»1 = а» = ессЛс, что дает / 2ит(йТ 1»х>«/2 / 2ит»йТ 13(1-х))«/2 и>« р/! ' Второй результат неверен.
Это следует из того, что он приводит к абсурдному результату в п. «г» (см. ниже). Именно, из него следует, что химический потенциал молекул сорта 1 в бинарном растворе не зависит от х, оставаясь конечным при х — х О. Таким образом, требование экстенсивности свободной энергии Р само по себе является недостаточным критерием. Если считать, что множители а( отражают неразличимость молекул одного н того я<е сорта (см.
решение задачи 3.4, п. «6»), которая понимается в том смысле, что при перестановке любой нары»(олекул не меняется состояние системы (так как молекулы имеют одни и те же уровни энергии для квантованного поступательного движения), то, поскольку при перестановке пары молекул разных сортов (при <»1 = и,) изменяется, вообще говоря, набор значений импульсов (т. е. состояние), в этом случае возникает новое размещение. Поэтому правильным значением Ям является указанное в условиях задачи.
Искомый результат для Р»с проще всего получить, записывая статистическую сумму для хЛ' молекул сорта 1 в объеме х() = = х/УйТ>р: 2ит йТ 1»х>»/» (хи)хя Я™= й» ) (хЛ> < Я,.=(' ' ) и аналогичное выражение для (1 — х) Л' молекул сорта 2 в объе- ме (1 — х) ж Тогда получаем Р = /«Т 1п ~' = — /ет1п г„„я<1 хс. („1 ° 1(1,1 „1( — х>)« = О~ид) = — йт1п « Ох») О(1 — сс)>« так как <е)«~) = <сс«, и т. д. (см. задачу 6.1, п. «а»). Полагая р = = М/«Т/р, хи = хХЕТ/р и т. д., находи»1 Л/« Рм — — — /«Т1п =Л(ЙТ 1п (х" (1 — х)<1 х)1, (хж)*" 1(1 — > су) <1-">'" б) Если молекулы обоих сортов одинаковы, то выражения ДлЯ Я„и и Яс(,) се фоРмально не изменЯютсЯ, тогДа как Дла Яи имеем, очевидно, 2~тйТ 1»хс«/» / 2итйТ (З(1 — ~)»//1 (№сТ/р) и» ) 1 й» ) Я=~ ) / р/) Глава 6 Тогда Р„=ЛЪТ[п[, (1 )«-1) йт[ применяя формулу Стирлинга для факториалов, мы видил1, что оба вклаДа в г"и взаимно УничтожаютсЯ.
Вспоминан, что 1)д = = ин, находил1 ()) дд) — /ЗТ [п, „= Л//ЗТ )и [хх (1 — х)' ) ЧхЛЮ')(~1-~ )и независимо от того, являются ли молекулы двух сортов неразличимыми или нет. в) Для простой ячеечной модели 9н=М)(п/Л/)", (), =(х/л!))(и/Л)х, Щ1 х>х — — [(1 — х)Л/)[(п/Л/)" "' так как для изохорнческого процесса величина и/Л' одинакова для обоих чистых сортов и для смеси. Тогда для случая двух различимых сортов ~М Ядвал/вт ) Зх/т/2 / зддл /17 ) 3(1-х)м/2 /У) (а/Л1) -=( (х/в)1 [(1 — х) Х) ) ' здвл1/вал 3хн/2 (х/1)) (в/))1)хл л.„= — ') -( ') 22 ! (хУ)) 2дмЗ/втл 3(1-х)х/2 [(1 х) /3[! (и//)/)(1-х) Яп „,„= — ') — =( — '! ЬЗ ! И1 — х) /т)( и 291 Ох /1') л лап-ю 0 лали- юн (х/")! [(1 х) Ф)( /1 ) хм хх — /Вв [П ( /3)) [(1 .) /)/[( 1 применяя формулу Стнрлинга, приходим к искомому результату. Если теперь рассматривать два сорта молекул как неразличимые, то 2да1/1719хх/2 /5дтлтлз (1-х) х/2/т) (в//1/) г =( ) ( ) 22 ! 1 32 ! М зн (в//1) г,„,г„„пв (,//в) и(,/31)<1- > л г) По определению, )ЛЗ=Л/В ( ЗЛ1 )Г в М 20$ Жидкие неэлектрклити и раствора Так как Р = ЬТ (Ле1п +' + У«1п —,' 1, Л'с+ еуе еуе+Лек) ' имеем ~,Рм) =ОТ~1.М,+1 1п(М,+ Жз) .",е„.— ",ы ~, ре, =Б«ИТ1пх=ВТ1пх, Ре=Р',+ВТ)пу, где р', — значение химического потенциала для чистого сорта 1 прп тех же значениях Т и р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
