Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Константа равновесия К равна отношению произведения концентраций продуктов реакции (возведенных в степень, равную числовому коэффициенту в уравнении реакции) к соответствующему произведению концентраций реагирующих веществ. Таким образом, обозначая равновесную концентрацию через Сы, для описанной выше реакции имеем (ага)г 16 м1 (С а) Выразить «концентрации» различных типов парных взаимодействий череа число 1 — 2-взаимодействий зУ (см. задачу 6.12, п.
гаг) и показать, что равновесное значение У удовлетворяет соотношению -) (/Ч, У) — „1= = О, где г) = — ехр (и/)з/еТ). Пусть внутренняя энергия Ум записана в виде Пм= р+1х(1 — х)Чи~, 2 так что Пм — е- х (1 — х) /Чи при р -е- 1; доказать, что в этом случае (1 = И + 4 (дг — 1) т (1 — х)Р/' б) Так как р — функция температуры Т, величина У также 'является функцией Т, ы соотношение У = У вЂ” Т(е1У/ЬТ) ыевозможно непосредственно разрешить относительно У.
Проверить правильность другой возможной формы записи ') У = = И (У/~Т)/е) (1/Т) и показать, что путем замены выражений для У и И (1/Т) выражениями, содержащими р, и последующего интегрирования в пределах от р =1 до р = р можно получить сле- г) См. работу [Чц. 21$ Жидкие иеелектролити и раствори дующее выранеение для Км: э > 1 Г ()+1 — 2к () — 1+2е1 + 2')у'"Т) (' ')'" (1 — *)(р+1) +"" *е+1) .) если положить У (р = 1) равным нулю. в) Показать, что равенство У(р = 1) = О является необходимым условием справедливости соотношения НУ У=У вЂ” Т— аТ при Т = оо.
Обязательно ли должно выполняться последнее предположение) Предложить другой способ вычисления Рм, обходящий логические трудности, связанные с рассмотрением температуры Т = оо. Решение а) В соответствии с задачей 6.12, п. «а», число взаимодействий рааличного типа составляет соответственно 1 — 1-» — х (Лее — У), 1 2 — 2 — х (Х,— У), й — 2-~ хУ. Чтобы найти «концентрации» взаимодействий, нужно каждое иэ этих чисел разделить на и. Тогда Оу, УП)г, р~=()ехр(-,аг).
Взаимодействие 1 — 1 соответствует, очевидно, только одному типу расположения молекул; то же относится и к вааимодействию 2 — 2. Однако два 1 — 2-взаимодействия могут осуществляться четырьмя способами. Это подтверждается тем фактом, что при ш~х)еТ = О мы должны иметь У' = (Л', — У) (Х» — У) для того, чтобы получить случайную смесь, для которой У = Фх)е'»)()«', + Л'») = х (1 — х) Х. Если положить ехр ( — 2ш~хМТ) = 1/»)», то равновесное соотногаение принимает вид ух 1 Ов! У) (д(2 е ) что дает р' — у) (Л,— у) = хух.
214 даава В Положим У=2х(1 — х) Х/([)+1), так что Х, У Х[х — Г 2х(1 — х) ч Л' — У=Л' [1 — х— в+1 Л вЂ” 4хг (1 — х)г Ф+1)г Тогда равновесное соотношение запишется следующим образом: ,уг + [(р+1) х — 2х(1 — х)) [(р+1) (1 — х) — 2х(1 — х)]= 4„)гхг (1 х)г,тг у+ 1)г его можно преобразовать к виду рг — 4 (т)' — 1) х (1 — х) — 1 = О, откуда следует искомый результат.
б) Искомый вид выражения вытекает из стандартной формы записи соотношения Гиббса — Гельмгольца Н = [д ЯТ)[д (1/Т)[р. Поэтому НТ Й ЯТУЙТ Т Ы (1/Т) Ц1(Т) ' г 2х(1 — х) Х [1+1 Используя соотношение, полученное в п. «ак ~г — 4 (г)г — 1) х (1 — х) — 1 = О, из которого следует, что [)г — (1 — 2х)г 4х (1 — х) имеем — = [п [рг — (1 — 2х) г[ — [п 4х (1 — х), гаТ откуда 2и (1) 2б Подстановка выражений для У и д(1)'Т) дает: д У гКьх(1 — *) / 4[) Ф вЂ” ((р+ ) [б -(~-~)4. 215 Жидкие иеолектиролити и раетвори разлагая подьштегральный член в правой части на элементарные дроби, находим (()+1) (В+(1 — 2х)) ( — (1 — 2х)) 1 ) 1 — х х 1 *(1 — х) ( )1+1 — 2х б — 1+2х )1+1 ) ' 1 Г' еУ)е/ 1 — х х 1 т 2х (Р—,1 — 2х Р— 1+2х ()+1/ откуда следовательно, ~,» дУ Т вЂ” =У вЂ” У(р=1)— дт 2х(1-х))У / 1 — х х (Р+1 — 2х б — 1+2х ()+1) вдт Когда р = 1, то Т = оо, .ехр (2кв/ЫТ) = 1 и (Т$)~, =У(Р= 1) — У(() = 1) — У(О= 1).
Таким образом, при Т = со соотношение У (р = 1) = О является единственным предположением, удовлетворяющим условию У = = У вЂ” Т (ЕУ)е1Т) при р~ 1. Действительно, из предположения о том, Интегрирование по р от 1 до р дает У = '— ((1 — х) )п (р+ 1 — 2х) + х )п (р — 1 + 2х) — )и (() + 1) ) з+ + У (~ = 1) = —, ((1 — х) )п -(- х)п еЖ)ет Г ()+1 — 2х 5 — 1+2х — 1п (р+,1))+У(р=1). Искомый результат получаем, полон<ив У (р = 1) равным нулю, в) Значение р = 1 соответствует т)» = 1, 2ш)з)«Т = О, т. е.
Т = ао, в общем случае зе ~ О. Чтобы пойти далыпе, проще всего вычислить величину Т (е)УНТ) при Т = оо. Согласно результату и. «б», к)в')ет» ) 1 — х х 1 1 и)) дт =У ~(()=~)+ ~ ~б+1 — 2х+б — 1+2 ))+1) дт а согласно результату п. «а», р» = 4' (т)з — 1) х (1 — х) -(- 1; 2!6 Глава В что общее соотношение [д (ЛИТ)/д (1/Т))р — — ЛН справедливо при Т = оо, безусловно следует, что Лб (Т = оо) = О. Это соответствует предположению, что ЛС! Т остается дифференцируемой функцией от 1/Т при 1/Т = О. Не существует простого способа доказательства справедливости этого утверждения.
В принципе эту трудность можно обойти, рассматривая температуру Т = 6, отличную от Т = оо. Тогда величину У следует вычислять при Т = 6, используя отношение (вн/()„нЯн „,я. Для решения атой задачи нспольаовались различные приближения; было доказано (Ч1), что результат п, «б» получается в предположении взаимной неаавнсимостн всех парных вааимодействнй. Приближения высшего порядка дают результаты, незначительно отличающиеся от полученных. Вычисления довольно трудоемки н поэтому здесь не приводятся; методы получения других приближений описываются в цитированных работах. Следует подчеркнуть важность результата, полученного в п.
«б», так как он показывает, что температурная зависимость разности) Рм — Рм отличается от зависим«! мости 77»п Это обычно наблюдается при нахождении величины 1<„ (изохорической) и величины Ум (изохорнческой) по экспериментальным результатам. Отметим, что здесь мы имеем качественное сходство с включение»« члена ТС„*» (О) 1пк/ в формулу соответственных состояний (ср. задачу 6,12, п. «а»). 6.14. Растворы в/епных молекул (1). Как показано в задаче 6.10, формулы для идеального раствора могут быть выведены с помощью простой ячеечной модели. В случае ои» = г„= г,„тот же результат получается на основе моделей, рассмотренных в задачах 6.2 н 6.3. Поэтому можно считать оправданным применение простой ячеечной модели для вычисления термодинамнческих функций смеси растворов из невзаимодействующих цепных молекул.
При этом существенное предположение состоит в том, что молекулы обоих сортов представляют собой цепочки, каждое из звеньев или отрезков которых могут попеременно занимать одну ячейку. Простейшим случаем рассматриваемой системы является раствор «мономеров» (сорт 1) и «г-меров» (сорт 2); каждая из молекул последнего занимает цепочку нз г ячеек. Полное число ячеек тогда равно /»' = ЛГ, + ГЖ». Как в аадаче 6.1, п. «б», и задаче 6.2, М ввл=' Х вГ ° Настоящая задача состоит в том, чтобы найти число способов размещений г-меров, число которых равно Х„по Лг ячейкам; ясно, что существует /»'г! способов размещений Х, мономеров по оставшимся Лв, ячейкам. Задача значительно упрощается, если мы используем общее предположение о том, что среднее относительное число занятых соседних ячеек рядом с любой пустой ячейкой 217 Жидкие не»контр«киты и раетеоры равно их числу в системе из Л( ячеек.
Мы внесем лишь незначительную ошибку, если будем считать„что среднее относительное число занятых ячеек остается постоянным в течение того времени, пока происходит размещение одного полного г-мера. а) Испольауя эти дза предположения, докааать, что число способов размещений Л"» г-перов по Л" = Л', + гЛ'» ячейкам равно » е (()-т) пя (е 1 (((-т)п(1-(!») (7«)»)) К(У) =( —,1) где г — координационное число ячейки решетки и (() (относительный размер авена или объемная доля мономера) определяется соотношением (() =- Л'г»'Л).
Общий путь решения состоит в рассмотрении состояния системы после размещения п г-меров; подсчитывается число вакансий, остающихся для размещения каждого звена после размещепия первого, и выводится формула для числа способов размещения (п + 1)-го г-мера. б) Повторив вычисления, описанные в п. «а», для Л', г-перов, размещаемых по гЛ(«ячейкам, доказать, что для бинарной смеси из Л'» г-мероэ и Л(, мономеров, где Л»( + Л(е = — Л'о, справедливо соотношение Рм = ЙТ (х 1п (р+ (1 — х) 1п (1 — (рЦ.
Решение а) Пусть первый отрезок (п + 1)-го г-»)ера раамещен; тогда число вакансий для размещения второго отрезна (звена) равно г (Лà — гп)/Л(, т. е. умноженному на з среднему относительному числу вакантных ячеек. Число вакантных ячеек, доступных для третьего отрезка, равно (г — 1). Действительно, одна из з соседних ячеек занята первым отрезком; следовательно, число возможностей равно (г — 1) (Л' — гп)~Х. Поэтому каждому положению первого отрезна соответствует '(" "") ('-' ".""Гз=Ю(з-') — "'"1' ' способов размещения полного г-мера. Так как существует Л вЂ” гп способов размещения первого отрезка, то имеется — (Л( — гп) ( (з — 1) — ( способов размещения (и + 1)-го г-мера. Таким образом, полное число способов размещений Л' = (1 — (р) Л(!г ) перов по Л» = 218 Глава 6 = гХ« + Х, ячейкам равно Ив-1 е (Х21 Х) П ( — ) (Л' — гп) [ (2 — 1) а=о )22-1 =СЬ)"'Су)"к'-" " и (е--,) = =о Г(1-ф)У (г =( — ) (=) — ( 2 )(1-ф)ж(в ⫠— ! 1(1-ф)ю(1-1(т) г (Л/г)! 1 2 (, [((в'/г) — Л'2!! ) Поскольку [(М~г) — Хо) = (Х[г) — (1 — (р) Х(г = фХ[~г, отсюда следует искомый результат.
б) Для Х« г-меров, распределенных по гЛ" ячейкам, результат и. «а», очевидно, принимает вид б(Х„ГХ,) = ( ',)~'(:'„!)"'(" ') г ка(Х,[) . Тогда для раствора (Х ячеек, Х=Л"1+гХ,) находим (в)ж е (Х2~ 11 ) Л 1! 11! ! а для чистого г-мера (гХ2 ячеек, гХ,=(1 — (р) Л') 0(1 — ф)М К (Х21 ! Х2) (~! и для чистого мономера (Х! ячеек, Х(=(рХ) Ю ° =Х [лг'". Действительно, гм= — [(Т!п Рл = — Ы" 1п 6(У2, !)1) Р(1-ф)кРфо( 6 (Ув, га(2) (Л(/г)[ )т (1'Х21М2(в 1) = — [(Т1П ) [(Л(~ ) .Ч (Л( [!в в( Далее, гЛ',,'Х = 1 — ф, Х(г — Х, = фХ(г (см. п.
«а») и Х« (г — 1) = (1 — (р) Х вЂ” Л',. Таким обрааом, г и — — [(Тг 1п ()ч/г] ( (ф)Ч)г) [[(1 — ф) )Ч)г[[ — (1 — !р) Х)«Т!п (1 — (р) + + Х2ЙТ 1п (1 — (р) . Испольауя формулу Стирлннга для факториалов, получаем Гм — — [(Т [Л'1п — — фХ1п — — (1 — (р) Х 1п г, л фУ (1 — ф) ))! л г г г — 1(Т [(1 — р) Х 1п (1 — (р) — Х21п (1 — (р) ! = = !«Т [(1 — (р) Х 1п (1 — ф) + !рХ 1п (р — (1 — (р) Х 1п (1 — !р) + + Хо 1п (1 ф)! в йТ [Х1 1п ф + Х2 1п (1 ф))в Жидкие кеееектрелити и раствора и для 1 моля раствора Дге —— Л'е + ЛГт х = )У1!Хе, 1 — х = )Ч'иl)(Ге имеем Рм — — Х~сТ (х 1плр + (1 — х) 1п (1 — ед)). Яспо, что расчет для Лт г;меров н Х, ге-перов проводится совершенно аналогично и дает тот же формальный результат, если теперь р определяется соотношением е г Л' гейе+ееЛ'е Если г -е. оо, то второе предположение, сделанное прн выводе, перестает играть роль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
