Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Заметим, что одно только условие (7Л.1) не обеспечивает положительности всех четырех параметров; то псе самое относится к неравенствам 1/КВ, 1/Кт ) О и т. д. Чтобы установить связь между условием (7.2.1) и (7Л Л) — (7.1.3), рассмотрим соотношение (7.2.5) Отсюда ясно, что, хотя условие (7.1.5) включает в себя условие (7.2.1), обратное неверно; условие (7.2Л) содержит только то, что два условия (7Л.5) либо выполняются одновременно, либо нет. Условия (7.2.1) и (7.2.3), взятые вместе, показывшот только, что велкчины 1!ВКВ, Т)С, имеют одинаковый знак. Алгебраическое соотношение между условиями устойчивости, выраженными через Р (Т, р) и У (Я, р), дает ту же информацию, что и условие (7.2.5), но при выводе последнего применяется общий метод, который имеет более широкое применение. Начнем с соотношения ( дР ) ( д(т ) откуда где мы осуществили замену переменных. Используя соотношение ') и полагая ( до)В, (додЯ) ' (дЯ)о,и (дЯ2) получаем ( до2 )т и ( доз) В п ( дЯди )н ( до )В и ( дг )о п =( — ).— ° даве 1 (дела)дЯдо)„ диз )В,и (дзГТ/дЯ2)о н ' т.
е. (Ыае Ыео~ в'2о~ 2В ~22~ 2о ~ее~ее )Севе б'т~ ') См. задачу 1.1. — Прин. нерее. Гаева 7 г) Условия (7.1.4) [или (7.1.5)! показывают, что все четыре величины, обратных Ср, С„Кт, Кв, положительны. Поскольку производная (др/дТ),, „положительна и несингуляриа, величина ир имеет такой же знак, как и Кт, и те же самые нули и (или) бесконечные значения. Тогда в силу соотношений С„= С„+ + Ти'р/Кт и Кт — — Кз + Та~в/Ср для устойчивой фазы выполняются неравенства Ср С, ) О, Т/С, ) Т/Ср ) О Кт > Кз) > О, 1/рКв > 1/оКг > О. Из этих неравенств следует, что в отсутствие бесконечного значения величины Т/С, устойчивость, по-видимому, нарушается сначала при одновременном прохождении через нуль величин Т/Ср, 1/вК .
Однако если Ср, Кт проходят через нуль, то С„Кв быстрее приближаются к нулю. д) Используя молярные величины, получаем из уравнения Ван-дер-Ваальса ( )= др1 Я l др1 ВТ 2а — = — )О для всех ц)Ь, ~ — ) = — — + —. от /» — ь 1 а !т (р — ь)» р» Если р = ЗЬ, Т с 8а/27Ь, имеем для состояния с постоянной плотностью ') ( ~„)т >О, ~. <О, а (О. Согласно задаче 6.6, п, «б», С„* = О; С„' = ЗЛ/2, С, (внутр.) ) О. Таким образом, со С, > О для всех Т, р> О, т. е.
Т/С, > О. Далее, Ср — С, - О в данной точке, так как 1/иКт - О; поэтому Ср может иметь любой знак, а величина Кв имеет знак, противоположный знаку Ср. Вдоль рассматриваемой изотермы производная (др/др)т имеет два нулевых значения, которые вместе с условием С, ) О с необходимостью определяют пределы устойчивости. Условия устойчивости Т/Ср ) О, 1/иКт ) О нарушаются на так называемой спиподали, где величины Т/Ср н 1/рКт проходят через нуль. Если теплоемкость Ср положительна где-либо в области неустойчивости, то часть этой области, внутри которой Ср ) О, ограничена нулевыми значениями С„.
При этом сшгнодаль совпадает с нулями Кв. Известно, что устойчивость фазы обычно нарушается при одновременном прохождении величин Т/Ср, 1/вКт через нулевое значение. Это оправдывает применение условий (7.2.1) или (7.2,8) (обычио первого) вместо полных условий (7.1.4) или (7.1.5) при отыскании критических точек или уравнения спинодали (см. последующие задачи). ') Это состояние характеризуется большей свободной энергией, чем двухфазное состояние, как вто видно из результатов задачи 6.6, п. «а». Аналогичные проблемы статистической механики затрагиваются в задачах 11Л4 в 11.16. 233 Устойчиеость, равновесие Сйае и критическое состояние 7.3. Сосуществование двух у»аз (1).
Предполагается, что одно- компонентная система с постоянной полной энтропией, объемом и массой содержит две фааы а и р, находящиеся в тепловом, механическом и диффузионном контакте. Обе фазы внутренне однородны, по они отличаются параметрами т, р и р. рассматривается возмущение, состоящее в переносе (экстенсивных величин) бо', бщ Ьп из фазы р в фазу сс. (Таким образом, данная задача представляет собой обобщение задачи 1.29.) Общее условие устойчивости, как и в предыдущей задаче, имеет вид (6С)в,, ) О.
а) Выбирая в качестве независимых переменных величины Я„, и„, и„, представить С„и Сз как разложения в ряд Тейлора вблизи точек К7' и 1ТЭ" соответственно и показать таким образом, что условия равновесия, т. е. условия экстремума внутренней энергии С = Са + Сю имеют вид ') т„ = т,, ра = р,, р„ = р, (7.3Л) и условия устойчивости, соответствующие минимуму (а не просто экстремуму) внутренней энергии С, записываются следующим образом: ~'За С' )О, Сза ~Ъ |Ъ гт+ с'4в (7.3.2) (7 3.3) (7.3,4) где и т.д. б) Доказать, что условия (7.3.4) и (7.3.3) выполняются, когда справедливы следующие неравенства: — — )О; —, — )О.
(7.3.5) Т т Т »акта Соа оЯта Сов [У к а з ан и е: Следует воспользоваться результатами, полученными в задаче 7.1, п. «в».) в) Доказательство того, что условие (7.3.2) выполняется, если справедливы условия (7.3.5), является довольно громоздким и трудоемким и проводится тем же методом, что и в и. «б». Вывести ») Иак показано в задаче И.4, условие сосуществовения двух фаз ра = = рр можно также вывести путем максимизации канонической статистаческои суммы для неоднородной плотности при Т ( Т,. Подобный анализ большой канонической статистической суммы позволяет установить условие 'оса = есв. Гаа«а Г следующие общие соотношении, необходимые для доказательства того, что условие (7.3.2) обеспечивается условиями (7.3.5): б'гз ~'за (7за ~' аз б 2« (7аа а'аа а' аа ~ 2а ~2а ~аа = (Ггзг гаФга = О, а'аа Р2а (7.3.6) где и т.
д. г) Применяя тот жо общий метод, что и в п. «б», доказать, что условия устойчивости при постоянной и однородной температуре, имеющие вид ! Р3, Р„'„ >О, ~;.>О, аа 2а выполняются, если справедливы неравенства ) О. «Мта «Фге Следует иметь в виду, что, согласно задаче 1.20, п. «б», кроме того, из уравнения Гиббса ЯНТ вЂ” пдр+п2(у=О имеем .аналогичными соотношению решение а) Так как бо з = — 6Я„, боз .—..— — 6о„, 6ие —— — бп„, то члены первого порядка в разложении 6У имеют вид и, наконец, моляряая энтропия и объем могут быть таки'е опре- делены соотношениями Устойчиоость, раонооссис фао и критическое состоянис 235 Ясно, что условия (7.3.1) необходимы и достаточны для выполнения соотношения 662 = О в первом порядке. В том случае, когда эти условия выполняются, имеем +~( " ) +( „~~~ ) ~(бы 68)+ +Члены порядна (бо„)з+...
(7.3.7) Располагая коэффициенты в уравнениях, вытекающих из условия равенства нулю выражения (7.3.7) таким образом, чтобы три «четных» коэффициента, т. е. при (М„)2, (бн )' и (бп„)2, лежали на диагонали,, получаем определитель, стоящий в левой части неравенства (7.3.2). Величина 6Г должна быть положительной для всех возможных комбинаций вариаций 63„, бн„, бн; следовательно, она равна нулю, если любые две из этих вариаций равны нулю; мы видим, таким образом, что три диагональных элемента должны быть положительными.
Когда какая-либо одна вариация равна нулю, уравнение (7.3.7) преобравуется в простое квадратное уравнение. Рассуждая так же, как в решении задачи 7Л, и. «б», приходим к выводу, что 2 х 2 миноры определителя должны быть положительными, поскольку определитель содержит всю совокупность коэффициентов уравнения (7.3.7).
Отсюда следует, что условия (7.3.2) — (7.3.4) являются необходимыми и достаточными '). б) Используя обозначения д»П„дзПВ до„ч ' до а доз и т. д., мы можем записать определитель (7.3.3) в виде .0 = (С» З + К З) (СС» + изо) (С«в + 2Б ) Проиаводя умножение и перестановку членов, получаем .() = Язвс»2„— ссю + 12зРзо — Рао + стззР»о — ы оРзо + + СС»о(~28 С»весно 2) Указанные условия являются только достаточными условиями устойчивости, так как определитель может быть равен кунчо.— Прим.
род. Гоаоа т В соответствии с решением вадачи 7.1, п. «в», первые четыре члена дают т т оахтаСоа оагт»Соа Оставшиеся четыре члена можно представить следующим образом» Птл«чо »йо + 2о»а2)2о»'ао ~м . рао аоо о аво аоо аа ао»о аоао = (222»а«. — ХВ.) — + (р2ар». — рао) — + о О2о Последние два члена группируются в квадратичную форму (ав,— рв, 2 ) 'о»о а»о Таким образом, определитель Р имеет внд Р = (1 + и) А + (1 + — ) В + хС», у оааа» А= н т. д., х= —. оаатасоа " оаааа Очевидно, выполнение неравенства Р ) О обеспечивается при условии х ) О, ((1 + х) А + (1 + Чх) И ) О.
Однако, поскольку величина х может быть как больше, так н меньше единицы, последнее условие может выполняться и при отрицательных значениях либо А, либо В. Это не предусматривается условием (7.3.4), в силу которого Т/С, + Т/Со» ) О. Таким образом, условия (7.3.3) и (7.3.4) обеспечиваются условием (7.3.5), по не неравенствами (Т~оаТ~таСоа + Т~о»Кг»Со») ) О, (Т)Соа + Т~Соа) ) О. Однако выполнение условия (7.3.5) не является необходимым для выполнения условий (7.3.3) и (7.3,4). Другие неравенства, вытекающие иа условия (7.3.2), также обеспечиваются условием (7.3.5).
Заметим, что условие (7.3.2) содержит члены Наличие двух возмущений всегда ведет к условию, подобному (7.3.3); при атом перекрестные члены показывают, что некоторый параметр имеет один и тот же знак для я и р, тогда как из положительности диагональных членов в (7.3.2) следует только положительность суммы для а и р. Зто объясняется тем, что детерминант суммы не равен сумме соответствующих детерминантов для а и р по отдельности. Усигойчиеоспг», раеноеесие «гас и критическое состояние 237 в) Из самой формулировки задачи следует, что мы должны рассматривать уравнения (7.3.6) справа налево.
В решении задачи 7.2, п. «в», использовался метод, основанный на аамене переменных. Для доказательства соотношения (д»г /дл»)т, р — — О будем исходить из определения С = Г7 — ТБ + ри. Отсюда, используя уравнение Гиббса — Дюгема (задача 1.20, п. «г») для одной , компоненты ойà — иг»р+ >гг)(г = О, имеем д6 = — Яг)Г + иг(р + (гг(л, откуда в свою очередь получаем но г()г = огг7 + иг//» (г))г)т, р = О Чтобы связать пронаводную (д»6/дгг«)т,р со второй производной свободной энергии, напишем д»р ) (д»Р/ди дл)т(др/ди)т, и ( 2 г »,п дл» /т,о (др/ди)т, л =( — ),.— д»р 1 (д»Р/ди дл)ст дл» )т,с (д»Р/ди»)т,п Умножая на (д»Р/ди»)т,„получае»г искомый результат. Можно также воспользоваться методом якобианов (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
