Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 38
Текст из файла (страница 38)
задачу 7Л, п. «в»): ! Р»п тпо ~ д(ж — р)т д(ж — р)/д(п, — р) р, »' ~ д(п, и)т д(л, и)/д(п, — р) (др/дп)г,р / д»г ~ / д»р (ди/др)т,п г дп2 ) т, р ( до» ]т, „' Третий этап вычислений состоит в том, чтобы выразить вторые производные свободной энергии Р = т" (и, и) при постоянной температуре через вторые производные внутренней энергии Г/ = = с/ (Ю, и, и). Описанная выше процедура дает ( ) ( ) д2Р ) / д»(/ ) (д»(//дд дп)и дп2 /т, о ( дп» /д, о (д»Щд32)о, и и из задачи 7.1, п.
«в», получаем д»р д»(/ (да(//дд ди)2 ( ди» )т, л ( диз )я,п (д»///дд»)о, и 23з Глава 7 Аналогично дг(/ ) (дг(//дл дп)п (дг(//ди дЯ)„ — ) дпдп /з (дг(//ддг)п и Образуя определитель для г" и умножая на (дЧ//ддг)„, „, приходим к искомому результату. Рассмотрггм реаультат (7.3.7) с учетом (7.3.6). Если первое выражение представить в виде двух квадратичных форм, по одной для каждой фазы, то каждая из соответствующих пар 3 к 3 определителей будет равна нулю в силу соотношений (7.3.6). Это означает, что для каждой фааы существует определенная комбинация величин бо', бгг, бп (такая, что бо/6п = Я, би/6гг = г), для которой квадратичная форма имеет два совпадающих вещественных корня.
Поэтому если главные миноры определителя для этой фазы положительны, т. е. если (/2Я (/аа О, Пг «О, ~па га то квадратичная форма для такого вклада в 6(/ везде положительна или равна нулю. В этом заключаются условия (7.1.1) — (7.1.3), выполнение которых гарантируется условиями (7.1.4) илн (7.1.5). То нге самое относится и к.другой фазе. Однако если две фазы не являются идентичными, то не существует такой комбинации величин М, 6г, бп, для которой вариация 66/ всегда равна пулго, поскольку из пеидентичностн фаз следует, что 65/6п =- Яа ~ чь Уз и т.
д. Поэтому условия (7.1.42) или (7.1.5) для каждой фазы обеспечивают устойчивость всей системы. г) Применяя обозначения дгд дг/гз ( —.-'),.="" (..... ),=~- °" можно записать определитель в виде (пгп+ гкап) (ггга+ ()гп) (сгап+ пяпп) = пгпсггп+ гягп гага — а' — р +ггг,рг +пг Рта — 2гт Первые четыре члена равны нулю в силу (7.3.6). Эти же соотношения дают возможность представить три последних члена в виде Устойчивость, равновесие фас и критическое состояние квадратичной формы: сои, — + рт — — 2ссрпроп = е реп с ссеп (ссопбеп -бопссоп)з ссеп Реп ...б,.
Последняя форма положительна тогда и только тогда, когда про- изводные (доР 1ди„')т,, и (доРЗ~диа)т, „имеют одинаковый анак. Далее, (ср. п. «в»), поэтому Таким образом, определитель положителен тогда и только тогда, когда величины Кг„иКтз имеют одинаковый анак (отрицательное значение исключается). Согласно другому условию ( '~.) +("'в) )О знак должен быть положительным. Сравним этот результат с резуль- татом задачи 1.30: снова при наличии двух возмущений для устой- чивости необходимо, чтобы каждая из двух фаз или жидкостей была устойчива сама по себе, тогда как при одном возмущении необходимо только, чтобы онн были устойчивы совместно.
7.4. Сосуществование двух фав (11). Рассмотрим опять систему, описанную в задаче 7.3, но вместо экстенсивных характеристик в качестве переменных используем полярные параметры. Тогда возмущение можно описывать так же, как в задаче 7.1; иными словами, мь1 предполагаем, что происходит переход 6$ молей из фазы а в фазу р, который сопровождается соответствующими изменениями молярной энтропии и полярного объема каждой фазы при ограничивающем условии постоянства полной энтропии и полного объема. а) Показать, что (и — 6~) 6Я + (из+ 6$) бааз — (Ж' — 8эт) 6$ = О, (7.4.1) (п — Я) би„+ (иа+ бх) бгв — (гсо~ пйо>) 6$ = О, (7.4.2) Ыт=и„Я вЂ” О„'')-)-и (67в — Сг'т)+6~(6гз — 67 ), (7 4 3) где верхние и нижние индексы имеют такой же смысл, как и в задаче 7 1, с той несущественной разницей, что ни баю ни бо „не обязательно должны стремиться к нулю при 6$ -+. 0 (то же относится к бв, бра).
б) Используя рааложение величин Г„, (7з в ряд' Тейлора вблиаи точек Г~и', Г~", показать еще раз, что условиями равновесия являются соотножения (7.3.1). 24о Г*ааа 7 в) Исходя из этого, покаэать, что термодинамическая устойчивость системы обеспечивается условием устойчивости кан<дой иэ фаз прн выполнении критериев (7.1.4) н (7.1.5).
г) Дать фнзнческук) интерпретацию условия (7.3.т), рассматривая плоскость, касательную к поверхности Уа = ага(о'а, га), Уа = «7а (Уа, иа). Каково максимальное число фаз, которые в общем случае могут сосуществовать одновременно в однокомпонентной системе? Решение а) Для исходного состояния 6=паса«'+паБаа', для возмущен- ноГо состояния Ба = $аа + 6 Уа, Яа = Ю~~ + 68ып =на — 6«ь и т.
д. Такое задание возмущения является полным, так как величины бу, боа, 65 неэависимы. Тогда 68 = О= (ьа бв) (оа +боа) + (па+%) (оа +боа) яаоа на8а Перегруппировывая члены, получаем искомый реэультат. Анало- гичным образом производятся вычисления и в случае, когда бп = О.
Так как 67 =У„(У„, и„), имеем 6(7= (Ла %) (7а+ (Па+%) ~Ъ Па(Га' Па(7Э' ° Заметим, что, если ка -~- О и (7аа' -э У'а', это вырансение сводится к соответствующему выражению задачи 7Л, п. «аю б) Разложение в ряд Тейлора для внутренней энергии К„ имеет вид (7„=-~7'„"+( д" ) бо„+( ~~" ) биа+ + (=)-(боа) +( — — ) боабпа+ а + —,' ( — ',",а) (6.)'+"., "а 8 где частные проиэводпыс берутся при фиксированных значениях молярных величин для фаэы а; аналогичное разложение можно записать для ~УС, Подставляя эти разложения в выражение для 6У, находим 67т- „[( '~" ) 6З„+ ( '~" ) бп„1+ на [( ~" ) Ыа+ +( — ) бга) бь [(Га + (=)„6~а+ (=) бпа1+ +бй [Ц~«'+( ) 68а + ( ) бпа~+Членм второго= дГ7в дУа а Йа а порядка Устойчивость, рееноеесие Весе и критическое состояние 241 =[( „— 6|)бд„— 8„"66)(" ) + +Нпа — 6$) бр — рао'бз) (=) + доа з +[(.
+ж)бд,+Юв $[(„' ) + д~'д + [(пд-~-62) бод-[-гаофбД (=) + дод з -'г К [0'д"' — [7ат'+да' ( — ) — да" ( — ) + а ) пас~ ( ) [+Члены второго порядка. доа й дйв з1 Используя (7.4.1) и (7.4.2), получаем Ю=[(.— беч)бд.— д.тбеи) ~("' ) — ( бд ) ]+ а +[(и„— бс) бра — ~'"'64[ [ ( " ) — ( ) [+ +ба[((7д — Твдв +рвиа ) — (К, — Тад -[-р гат))+ +Члены второго порядка, (7.4.4) ( др ) ( др ) ( до ) в результате получаем р = 6' — ТЗ + рг. Таким образом, третье условие равновесия состоит в равенстве химических потенциалов [ва = [ге' 1в-оввв Чтобы выполнялось равенство ббг = 0 (в первом порядке), долн<- ны, очевидно, выполняться равенства Т = Тд и р„= рв.
Но г = [7 — Т8 + рг; позтому, деля на и, получаем п = З— — ТЗ вЂ” , 'рп. Можно действовать и другим методом: воспользуемся соотношением (д[Лдп)в,, = [г, дважды заменим переменные для того, чтобы получить (д6Р7дп)т,р — — гг', и применим соотношение задачи [Л Глава У в) Члены второго порядка в выражении для 65г имеют вид (" -'~~Р( — "-'а) (")'+( -'"- ) а ь ~а Ваа + — ( ") (6 )'~+(н +В~ — ( — ) (66')'+ а дяга ь езг7 + (==) 68ебее+ а ( — )-(бее) ~.
(7.4.5) Простейшее условие, обеспечивающее положительность этой суммы, состоит в положительности обоих членов, заключенных в квадратные скобки, т. е. в выполнении условий (7.1.4) для каждой фазы. Так как величины 6Яе, бее являются зависимыми переменными, отсюда следует, что, хотя это условие достаточно, оно может не быть необходимым. При подстановке вьгражений для бо е и бее, полученных из (7.4.1) н (7.4.2), члены второго порядка не сводятся к единственной скобке, если тольао двв фазы нв идентичны. Поэтому условия, которые могут быть сформулированы при помощи сумм типа ~ ( =" ) + ( = ) ) и т. д., 7.5. Критическая точка, непрерывное уравнение состояния. Для реальных жидкостей сосуществование жидкости и пара возможно только до определенной температуры; то же самое справедливо для систем, описываемых уравнением Ван-дер-Ваальса не являются достаточными.
г) В соответствии с условиями устойчивости (7.1.4) и (7.1.5) для устойчивой фазы поверхность Г = Г (У, г) обращена выпуклостью вверх. Для двух существующих одновременно фаз из условий равновесия Та = ТЕ, р = рз следует, что касательные плоскости к поверхностям Уа, ГЕ в точках Уа, иа и ЯЕ, ие параллельны друг другу. Третий член выражения (7.4.4) показывает, что в силу условий гг =- ра касательные плоскости должны совпадать друг с другом. Поэтому в однокомпонентной системе две фазы могут существовать одновременно в некотором диапазоне температур, но если температура, при которой фааы сосуществуют, фиксирована, то будет фиксировано и давление. В общем случае существует один и только один способ выбора общей плоскости, касательной к трем искривленным поверхностям с постоянными знаками кривизны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
