Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Поэтому Р»«для изохорического процесса отличается от Рм для изобарнческого процесса всеми тремя членами. Из уравнения состояния (см. задачу 6.4, п. «б») видно, что для изобарического процесса при р = 0 ~1 (а.)п~~ (4«г ~~( а)' ( а)'~), используя это соотношение, можно упростить выражение для Рг«. Для дальнейшего улучшения результата можно воспользоваться соотношением г, (Т, 0) = оа (Т«1«, 0), /; = з;!еа и выразить и« через иа (Т, р) и«;.
Выполняя довольно трудоемкие алгебраические вычисления и используя грубые приближения, можно представить Рм как функцию з„е„если завися»«ость з„(е„з„х) задана (более подробное рассмотрение см. в работе (»'11]). 207 Жидкие кевлектролиты и растворы Можно использовать и другой метод, который основан на разложении величины Я' (ТЦ, р/Ь) в ряд Тейлора вблизи )' = Ь = 1, но для этого нужно получить из уравнения состояния явный вид по (Т, р). Вероятно, простейший способ состоит в том, чтобы решить уравнение состояния для каждого ис и, исходя из этого, вычислить ят, яЪ и яе~' )к, испольауя определенные соотношения, выражающие е„, ра через е» е«и ром цем Другой подход в теории растворов основан на методе, описанном в задаче 6.6.
Величины Х" (или Х«) выражаются через параметры выбранного уравнения состояния $ (Р, и, Т) = О, например параметры а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса. Затем выбираются значения пара»»етров, при которых уравнение лучше всего описывает наблюдаемые свойства рассматриваемой жидкости. После этого с помощью закона соответственных состояний вычисляются значения 70 Ь; для компонентов раствора [8, 9).
Если вид функций 7 = 1„(1„1«, Ь„Ь,, х) и Ь„известен, то можно либо вычислить Х" для чистых веществ 1 и 2 для раствора, как в задаче 6.6, либо воспользоваться законом соответственных состояний и выразить Х1 через Х;, (с, Ь; (см. задачу 6.9), а затем непосредственно вычислить Хм (см. выше и. «6» и «в»). В другом варианте второго метода величины Х,* рассматриваются как подгоночные параметры, которые подбираются так, чтобы получить наилучшее согласие с зкспериментальнымн значениями Ым, См и и»с для одной системы; выбранные таким образом параметры Х,* затем используются для того, чтобы выразить значения Хм для других систем череа соответствующие 1; и Ь;.
В это»г[ методе уравнение состояния в явном виде не используется. Заметим, что Х," моя»но определить по измеренным значениям р, и, Т, хотя и не очень точно (ср. 6.0— введение к настоящей главе). Мы не приводим всех расчетов, связанных с этими методами, поскольку они не содержат ничего принципиально нового. 6.12. Регулярный раствор (1) '). Рассматриваемая здесь теория ') связана с упрощенным вариантом ячеечной модели со сглаженным потенциалом (см. задачу 6.4), в котором пренебрегают зависимостью бса от объема, т. е. величина Уа выбирается в виде бс = — — р', ем (суммирование производится 2 ;, ) только по ближайшим соседям).
Несмотря на очевидную необоснованность такой модели в применении к жидкому состоянию, она открывает путь к описанию ») Регулярным кааывае»ся раствор, энтропия которого совпадает с эктролкей идеального раствора.— Прим. иерее. ») См.
работу [УП, стр. 30 — 321. 208 Глава 6 растворов. Хотя такое приближение имеет ограниченное применение, оно представляет интерес в качестве базиса для введения представления о не совсем случайных растворах (свь задачу 6.13). Обозначим через — е„ вЂ” е„ вЂ” е,„ три анергии парных взаимодействий и определим энергию оба«ена ю посредством выражения 1 и'= — — гсвг+ ~ г(ев+ее) где, как и в предыдущей задаче, г — координационное число (воображаемой) ячеечной решетки. Таким образом, если молекула сорта 1 нз чистой жидкости 1 меняется местами с молекулой сорта 2 из чистой жидкости 2, то результирующее приращение энергии двух систем равно 2ив.
а) Записать выражение для конфигурационной внутренней энергии Гл" ансамбля иа Л', молекул сорта 1 н Х» молекул сорта 2 (причем Л', + Хг — = Л'), в котором существуют гУ парных взаимодействий типа 1 — 2, помня, что полное число парных взаимодействий равно гЛЧ2. Доказать, что для бинарного раствора значение 1)м связано со средним значением У соотношением гГм = Уив.
б) Полагая свободный объем в расчете на ячейку равным г( для всех ячеек и рассматривая поочередно все возможные конфигурации, как в задачах 6.1, п. «ю> и 6.5, п. «а», покааать, что 1~к в» вхр( — Уув(ИТ) ()хн0(1-Ю н Хэ .~'«( 1~'»! г находя отсюда среднее ехр( — Уив)ИТ), показать, что вгм=г'м +У»э, и, используя соотношение «Г г. Т( Эв»г) доказать, что 'У=У вЂ” Т вЂ”. 6Т ' в) Рассмотреть в качестве первого приближения случай совершенно случайной смеси, который формально соответствует предельному случаю ив(йТ-в-О. Показать, что в этом приближении — Ф~Лвг У= — =х(1 — х)Л(, Г(м=х(1 — х)Л(й, г'и — — РЯю+ х (1 — х) ЛГив.
Жидкие неваекиероаиты и растворы г) Показать, что эти соотношения можно вывести также, если учитывать только первые члены разложений величин г"и и 6гг„ полученных с помощью закона соответственных состояний нз разложений величин г'; (О) и По* (аналогичных разложениям величин г"в (О) и Н,", (О); см. задачу 6.9, п. «а» и «б»1; при этом выбрать ~„в следующем виде: /х = х'Ь + 2з (1 — з) 1гг+ (1 — з)гав. соответствующем случайной смеси молекул одинаковых размеров. Решение а) Молекула сорта 1, имеющая г ближайших соседей, участвует в г парных взаилюдействиях. Пусть в среднем иг нз них являются взаимодействиями 1 — 2; тогда, очевидно, существует (1 — а) г взаимодействий 1 — 1.
Всего существует агЛс, взаимодействий 1 — 2, т. е. пЛ; — -- У. Полное число взаимодействий 1 — 1, очевидно, равно — (1 — а) гЛ'« = — г (Л « — У) . 1 2 2 Аналогично, если среднее число взаимодействий 2 — 1 в ргсчете на одну молекулу сорта 2 равно рг, то полное число таких взаимодействий равно ргЛ' =- гУ н полное число взаимодействий 2 — 2 равно г (Л, — У)!2. Тогда полное число парных взаимодействий Равно г (Л', + Лгг)12, как и следовало ожидать. ДлЯ полной конфигурационной внутренней энергии имеем Бг = — ге«(Л' « — У) — гзг(Лег е ) ге«г е е 2 2 и для среднего по всем конфигурациям — 1 П' = — — ге« (Лсг — У) — — гег (Лгг — У) — гемУ. 2 2 Так как П",=.
— '/ггз«ЛГм «ег=",ггегЛ'г, то 1 П = — гегУ + — гз»У — гемУ = Угр. м 2 2 б) Так как Пг имеет постоянное значение для каждого размещения молекул по ячейкам (см. задачу 6.1, п. «б»), величина ~к распадается на отдельные интегралы по ге, поэтому и чг Г й'г'г л чг ге«лег(2+вегас»!2 — г гт ~г ехр ( — ~т) =~г ~> ехр дт кн ггеХ«/2 Лгг! "г ехр кт 0 1 и «гите"г(2 чем к~л Л~' р' ехр ьт г«-огг« 210 Глава 6 следовательно, Оя у ехр ( — Ухш(МТ) 0«н0!1 „>я ~у~! !та! х Беря среднее и вспоминая, что существует всего М размещений, получаем (>н ехр ( — рш!Ьт) Х! (!.
е„.! ° ч у, откуда сразу же вытекает искомый результат для Рм. Далее, РЯ~! = ЯТ (х 1п х + (1 — х) 1п (1 — х)), откуда 6Р!ид) ( ~цм ) р(ад) ~м — ?.и~ — Т( — ) . Но Ум =та~,"'поэтому ™ ~(ит)' 7=7 — т ф). в) Для случайной смеси а = (1 — х), среднее число взаимодействий 1 — 2 в расчете на молекулу сорта 1 равно г (1 — х), поэтому полное их число есть Х,х (1 — х) = х (1 — х) Л!х. Число взаимодействий 1 — 1 равно гхЛг,!2, а число взаимодействий 2 — 2 равно г (1 — х) Л',/2. Тогда для полного числа взаимодействий имеем (х — хх) Мг+ — хаЛ!з+ — (1 — х)х Уз = 1 2 = (х — ха) Лгх + — хаЛ'3+ — № — хЛ!х+ — х Л'х = — Л'з 3 2 2 2 2 и У =х(1 — х)Л'.
Для величины У, пе зависящей от температуры, дифференциальное уравнение, полученное в и. «б», очевидно, выполняется при У' = У = х (1 — х) М, откуда непосредственно следуют остальные искомые результаты. Предположение о том, что свободный объем одинаков для молекул сорта 1 и 2 и для раствора, тогда как все приведенные Жидкие иеееектрекиты и раетееры 2Н температуры различны, соответствует довольно любопытному процессу смешивания, при котором компоненты первоначально находятся при различных давлениях, а полученный раствор характеризуется', третьим значением давления; такой процесс, очевидно, ближе к изохорическому, чем к изобарическому.
г) Рассматривая только главный член в разложении величины атее (Т/«), по аналогии с задачей 6.9, п. «а», имеем «„«/«( Т ) =«„б" (0), и так как Ум=(/и, то «~«(т) «,;( т ) (,)«, -;,1 т ) / (О) [«х««(1 х) «21. Если «„ выбирается з виде «. = ха«е+ 2х (1 — х) «ег+ (1 — х)«« то Ум — — б/«(0) [ха««+ 2х (1 — х) ««« -[- (1 — х)» «« — х«, — (1 — х) Я = = Ую«(0) [ — «ех (1 — х) — «» (1 — х) х+ 2«~гх (1 — х) [ = (/ее (О] к (( — х) т х« /2 поскольку «, = з~/з«.
Однако в модели регулярного раствора «/; (0) = зЛ'«зе/2, поэтому для 1 моля раствора в рассматриваемом приблия«енин ««м = х (1 — х) Л'«иг. В соответствии с задачей 6.9, п. «в», для свободной энергии иаохорического процесса имеем Рм = б/~«(0) «в + ТСее«(0) 1п к«+ Р«мю, так как для этого процесса КТ 1пвп = О. Пренебрегая вторым членом, получаем Рм = х (1 — х) Л еле + РЧ~~~.
6.13. Регулярный раствор (П). Рассмотрим в модели задачи 6.12 вместо случайной смеси квагихимичеекое раеяовееие: (1, 1) + (2, 2) 2 (1, 2). Совершенно' ясно, что в случае квазихимического равновесия стандартное увеличение энергии в расчете на молекулярную единицу реакции равно Ли = 2ю/з. Предполагается, что равновесные «концентрации» трех типов взаимодействий согласуются с константой квазихимического равновесия К, определяемой соотно14и Гаага 6 шепнем АР Хг/еТ 1п е е где егг' — приращение свободной энергии на молярную единицу реакции, или, иначе, ье ехр ( ~ ет ) ге ехр ( Ьт ) ' где /гс/ — изменение внутренней энергии, задаваемое обычным соотношением и ге — иаменение фактора вырождения, такое, что /еТ 1п И = ТЛЯ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
