Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Такой же результат получается из соотношения 6 = 6м + хере + х«1«е Так как для однокомпонентной системы (см. задачу 1.20, п. «ге) е(1е = — Я ИТ + и е(р, для идеального газа имеем тогда ( р ) р «( р р ~ ) + Н Т 1 в ( Р ) Таким образом, в смеси при давлении р Р, = Д + НТ 1 (, Ц + НТ Ы ~е = (лес (Т) + НТ 1 ( Р' ) . Этот результат широко применяется при приближенном рассмотрении химического равновесия в газовой фазе. РезУльтат длЯ идеального РаствоРа Рм — — НКТ [х 1п х + + (1 — х) 1п (1 — х)1 в случае многокомпонентных систем записывается в более общем виде: Рм=НТ Х се1пхе- Поскольку 6 = г' + ри, то для смеси при постоянном давлении имеем, очевидно, 6м — — ВТ ~ хс 1п х;.
е 6.11. Неидеальные раствори. Общая теория неидеальных растворов основывается на результате задачи 6.10, п. «вы 0(к) Р. = — 1«Т1п Яй(ее<~'- Ьч 202 Глава 6 В общности этого выражения можно убедиться, рассматривая общее выра)ссение для статистической суммы л )в (ср. задачу 3.5, и. «в»). С другой стороны, рм можно выразить через конфигурационные величины рт наряду с трансляционными величинами рвс (см. решение задачи 6.8, и.
«в>); иначе говоря, Рм можно выразить непосредственно через ионфигурационно-трапсляционные свойства Рю Во всех трех случаях закон соответственных состояний играет существенную роль при выводе удобных явных выражений для Р»с. Так как для изотермнчески-изобарического процесса величины См, Нм определяются непосредственно, мы сосредоточим внимание именно на нем, а не на нзотермически-изохорпческом процессе.
Удобно везде использовать полярные величины. а) Исходя из приведенного вьппе выражения для рм, доказать, что для изотормически-изобарического процесса ).Р„"~у(Г/1) рl)вс хЛ)РД,)»)(ГН» ЛЯ~ (1 х)у)1 — ЛТ 1п Ь-,'-ром, где, как и прежде, индекс 0 относится к чистым (стандартным) веществам и 1вн Ь = 1п Ьх — х 1п Ь, — (1 — э) 1п Ью и получить явное выражение для гм через параметры стандартного вещества (достаточно первого порядка разложения в ряд Тейлора по Т, р).
б) Показать, что величину См можно выразить через С* и 6' (см. задачу 6.8, и. «в») и представить ее следующим образом: С Св ЛТ1 е +Сшю где а~т, р) = У„С,* 1 — ', —,') — 1,6; ( — ', — ') — (1 — *) 1,6;( ~, -'), х х 11 ' эс 1» « 1п э — = 1и эх (в", р) — х1п эс (Т,,э) — (1 — х) 1п эа (7, р) в См" ' =-КР1 1пт+(1 — *)1п(1 — х)1; убедиться, что этот результат эквивалентен результату п. «а». в) Аналогично показать, что 6»в можно выразить через С Ф (см. задачу 6.8, п.
«г»), а именно См =См+6)з 203 Жидхив нввлвхтролити и раствори где бм(Т р)=1 С ( —, — ) — х~,б (— — х о 11 о ( 1, ' ь, 1 и убедиться, что этот результат эквивалентен результату п. «б». г) Разработать метод вычисления г" и для изохорического и изобарического процессов, применимый к системе, описанной в задаче 6.4, для случая со, = эв = мох; исходить из общего выражения для Рм, приведенного во введении к данной задаче. Решение а) В данном случае удобно воспользоваться формой закона соответственных состояний, приведенной в задаче 6.8, п.
«а». Прн этом ®~ (Т, и) = Й~с,л)«. ( —, — ) . Подставляя его в выражение для р»„получаем Охи (т11с х»с1ас) асв ~ 0с5 -х>ю (Т11«, (1 — х) о»1Й») д(д (Р11„, „,Й„) ЙТ ~~~ Осок(Т11ь с1Й,)О1; „„(т11», (1 — х)»,1Й») ) Ваметнм, что у ю сохраняются определяющие индексы, так как дая<е если Й, = Й» = — Ь„то ив(Т, р, Л1) =-Йово ( —, Р, Л~) ~Ь»оо ( —, Р, У) =и (Т, р, Лг) 1 ~! 1 (см. задачи 6.7, п. «в» и 6.8, п. «г»). Но поскольку и; (Т, р, Лс)1Й, = = ио (Т11„р11«с, Лг), величину Я' (Тс1„, гаях) можно также записать как Я' (Т11х, р1Ь„, Л'). Теперь С = г" + ро, и прибавление соответствующих членов к Рм для изобарического процесса дает для Л'о молекул раствора р (э„— хэ — (1 — х) о»). Таким путем с учетом равенства 1«»ЬТ = л« Т приходим к искомому результату.
Удобно разложить оо (Т1'1о р1Ьс) вблизи комнатной температуры Т11 = 0 и давления р = 1 (0 = 298 К, р = 1 бар); в первом порядке имеем оо( 1, 1 ) — оо(0 1)+( — ) ( — — О)+( — ) (р — 1) Йсуо( —, — ) =Ьвэо(0, 1) (1+ — — 0ар — ф+~т) . о 1 в 1, — с о Глава з Так как Ь)с = ( для веществ, подчиняющихся закону соответствен- ных состояний, то (Т, р) хх ю (1 — 6«с + е ) ( —, ) + лют«с» ( — ) — р'() ( — ) Е к Е где ию и», Рт относатса к РассматРнваемомУ веществУ пРи Т>Г = О, р = 1, Л'.
При атом предполагается лишь, что уравнение состоя- ния $ю (р, », Т) известно вблизи значений Т() =- 0 и р = 1 и что его можно вывести иа (,)й (Т, г, Л>). б) Как показано в задаче 6.8, и. «б», 6" (т, р)=~,6;(~, — „), х6*,(т, р)= ~6,* ( ~, — „) и т. д.; отсюда следует приведенный результат для 6м. Согласно задачам 6.8, и.
«в» и 6.10, и. «б», для 1 моля раствора имеем 6„(т, р) = 'л'ак как 6' — экстенсивная величина, то х6„(Т, р, Л'ю) = = 6; (Т, р, хд',); следовательно, ~(2ят~йТ) Зх/» (»1 )х~ и т. д.; таким образом, вклады в 6м непосредственно сравнимы при данных Т, р, поэтому мы можем написать (см. задачу 6 8> п. «6») 6м = — 6,„' — х6; — (1 — х) 6; = — Л(ю)ст 11 а их — х 1а»1 (1 — х) 1а ва)+ -' Дю)ст1а(х*(1 — х)'1 х']; искомый результат следует из соотношения 6м=6»«+6м. По определению, Рх= — — йТ1а —,, 6„'= — йТ1а к +ри — Хю)ст, Р," >'х так как р«гх = рэх — Лгю)ст. Поскольку 6* является экстенсивной величиной, имеем х6,' (Т, Р, Л)ю) = 6; (Т, Р, хЛсю) = йТ 1н "„+ хРи( — хЛ(юйт, ОЗ. (х»1)ха> откуда „>« хк(>(1-х)Н (* 1)* ((( — х) р»1('-")" ()>х> = — )ст)а,, «> + Хю)ст 1а (> — Л>ю)ст1а (х" (1 — х)1' х>1-~- ром Е1)1()()' ., Жидкие кеэеектроеити и рост«ори схс См — ВТ 1п о+СИ"~ = — йТ1п и,,„+ Рим.
хис (! -х)М Отсюда видно, что для псевдоицеального раствора', для которого Я« = ВТ 1пк (с, величина иес отлична от нуля; идеальным раствором является только такой раствор, для которого 1„= )) = /е, йх йс = йа. в) Из решения задачи 6.8, п. «г» имеем х6 (Т, р) = х()6 ( —, — 1 — ВТх 1п й) — — ВТх1п 1(— Фl с' р) 3 2 (1 — х) Со(Т, р) =(1 — х) )«Со ( ) ВТ(1 х) 1п й« 2 е 3 3 с те )() х) — — ВТ (1 — х)1п 1» — — ВТ)п ( — е) 2 2 то Сравнивая 6„(Т, р)', с /„6) (Т(1„, рйх), а также с 6„' (Т, р) и ~хС; (Т!)хс Рсйх) (см. п.
«б>), нетРУдно видеть, что 6~ (Т, Р) тоже содержит дополннтельныи член См . Принято говорить, что (ии) остальные члены описывают эквивалентное вещество, отличающееся от раствора только наличием члена См") в выражении для См. Тогда С'„(Т, р) =~„6„' ~ ', — ') — ВТ1 йх— сх "х — — ВТ(1п~х — 1п ' )+См с 3 сс„1-х ) то откуда следует искомый реаультат. Чтобы установить эквивалентность этого результата и результата, полученного в п. «6», достаточно доказать, что 61« — ВТ1п~о = 6>(. Отсюда следует, что Со) выражается через 6,*. Используя определения (см.
решение задачи 6.8, п. «в») 6«= — С +С', «~т р1 6(т р~ + 3 ВТ1п «ВТ)п Г(~~~о~~)»)з о(ТПх* РЯх)1 Глава З можно написать «+ 2 П ~ и "(т«1 рдн)~ "(т~1,«в««в) — — ЛТ1п 1 — ЛТ1п й. з 2 Разложиы — ЛТ 1пк ««на множители и включим их в член, содержащий г»; тогда уравнение преобразуется к виду бм =63« — КТ1я о(Т, р). Хотя эти доказательства эквивалентности являются в основном тавтологией, они подчеркивают, насколько важны в методе соответственных состояний точные определения, а также значения температуры и давления, которым отвечает каждая экстенсивная величина. г) Рассмотрим сначала Рм для общего процесса.
Согласно решению задачи 6.4, я. «б», имеем 1п — ~=- — У+3«У1в(1 — ( — ') ) — 'а ~~('— ') — ( — ') ], откуда -ЙТ1 "'' = — ЗЛЪТ '"" ""'"' + 4«аквл(1'-а)«» [1 — (а«1а«)' )а (1 — (аа/аг)ы )' " + 2гд«( з„( ( — "' ) — ( — ") ) — хз, ( ( — ") — ( —" ) ~— (1 — х) ег ( ( — „) — ( — ) ~ ) — Л ««Т 1п ««(Т Р) + "и Фора«альве это соотношение одинаково как для изохорических, так и для изобарических процессов. В первом случае, однако, иа = хи, —; (1 — х) ог, тогда как во втором г„=- й„иа (ТЦ„, рФ„).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
