Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Как и в решении задачи 6.1, п. «а», для конфигурации Х каждое интегрирование по дг; дает ис (1). В таком случае откуда следует искомый результат. б) В выражении для ~»с положим ив (г, Х) = — ис и выберем среднее координационное число для каждой конфигурации таким, чтобы оно было одинаковым для всех конфигураций: зь = г = 12» 180 Г*ааа д = зФ/(Х+ Хр). Тогда я Г руре (а) Он=э( ехр( — 2(,,+~ „т~ '~~1. Число способов распределения Л' молекул по Л" + Л'р ячейкам, очевидно, равно (Ж + Л'р)У(Хр)1, и, так как Л + Хр =- Л'и'и„ имеем (Фи/~~)! и ( а)тр и (а)) ()р ),,— я)) ~~ ех" ( ьт Возьмем логарифм этого выражения и воспользуемся формулой Стирлинга; производя упрощения, получаем як № ур р.ти ~ р № 1п — = — 1п — — ( — — У) 1п ( — — Л') + УН ра уа уа ра рт а)трат (а) р 2атр йт1 ф=ЛЪТ~ — '1 ' (' — ")1,(" — ") №т агат (а) + 1п — — — ' — 11. 2ьт. Дифференцируя по и при постоянном значении Т, находим Прибавляя р,р„„приходим к искомому результату.
в) Разложим логарифмический член в уравнении состояния, сохраняя' вторую степень отношения г,)г, так как она содержится во втором основном члене; в результате получаем ж ЛЪТ (1 — — а) + — — '. "а а ~ ~а%(а) аа 2и) . 2 р Вспомним, что для парного потенциала тина приведенного в задаче 6.4 величина ~р (а) обязательно является отрицательной.
Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса в соответствующей форме: Ьа-а а рп=ВТ (1 — — ) Таким обрааом, результат статистической теории формально совпадает с результатом, полученным путем эмпирической модификации уравнения состояния идеального газа. Жидкие иввлвктролити и раствора НН др Ж»Т гф (о) ог о„ ог до оо '( ЪТ ог Это выражение равно нулю при г оогф (а), оагф (о) + вт ' ьт Последнее уравнение имеет два вещественных корня при Т ( ( — гф (а)/4й и два мнимых корня в противном случае; вещественные корни совпадают при Т = — гф (а)/4й. Геометрическое место точек, соответствующих вещественным корням, является границей области, внутри которой одна фаза неустойчива, а величина — гф (а)/4й определяет «критическую температуру», выше которой фазовая неустойчивость отсутствует. ИССЛЕДОВАНИЕ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОСТЕЙ 6.6, Жидкость Вап-дер-Ваальса (1).
Уравнение состояния Вандер-Ваальса обычно записывается для 4 моля: ( р-(- = ) (и — Ь) = В7*, где в1( — Л'ой (Л'о — число Авогадро) и с — молярный объем (и†= Л'оо//о"). Это простейшее явное уравнение состояния, позволяющее качественно описывать наблюдаемое поведение газов и их смесей при фазовых переходах (6). а) Используя методы, о которых говорилось во введении к настоящей главе (см. 6.0), доказать, что для 1 моля газа, подчи- Сравним зто уравнение состояния с полученным в задаче 6.4, п. «6».
Форма первого члена рассматриваемого уравнения наводит на мысль о втором классе уравнений состояния, аналогичных получаемым в ячеечной теории. Отличие состоит лишь в том, что показатель степени у величин оо/о равен единице, а не г/о. Можно таки«е построить модели, для которых показатель равен г/». Таким образом, определение о) через радиус дает член (ио/о)г~г, определение череа поперечное сечение дает член (го/г)Н', а через объем— член (го/с)г (6!. В пределе низкой плотности член, отвечающий энергии сцепления в уравнении состояния в задаче 6.4, п.
«б», принимает вид — а/и' вместо — а/и в дырочной теории. Таким образом, можно построить семейство уравнений состояния, имеющих такое же «теоретическое» обоснование, как и уравнение Ван-дерВаальса (ср. задачи 9.7, 9Л7 и ((.$2 — (г..«5). г) Дифференцируя по объему уравнение состояния, приведенное в и. «б», получаем 182 раааа б няющегося этому уравнению состояния, справедливы соотношения а ЦФ и Н'= =+Вт= 2« ь и и — Ь г"'= — =+ЛТ 1п = и и — Ь С* 2+»1Т ь +дт1 и и и †.— ь Определить соответствующие экстенсивные величины.
б) В задаче».8, п. «а», было доказано соотношение Хиоа С,— С,= — ', Вг где Таким образом, величина Ср — С, полностью задается уравнением состояния. Используя простую модификацию метода, примененного в п. «а», доказать, что для 2 моля газа Ван-дер-Ваальса 2аВ (и — ЬР и»ВТ вЂ” 2а (и — Ь)» Следует иметь в виду, что, тогда как С„' определяется соотношением С3 = (дУ»/дт)„для теплоемкости Ср имеем С' = (дН»(дт)1р. Чтобы обойти трудности, связанные с тем, что р рассматривается не как независимая переменная, целесообразно воспользоваться тождеством, приведенным в задаче $.1, и. «а»: Решение а) Проще всего сначала определить значение г'а, а затем использовать соотношения 6» = г"а + р*и, У* = ра -(- ТБ« и т.
д. для нахождения остальных термодинамических потенциалов; однако все четыре потенциала могут быть найдены и независимо. Иа уравнения состояния Ван-дер-Ваальса (Вдв) имеем р (вдв) = лт (= — =) -= 1 1» а (й — Ь й( й» и ( 1 1« — а Р (Вдв1- — Лт) (= ) ди (и — Ь й и и Жидкив каэквктрокити и раствори так как Г» (и= оо) =У~=О. Следователъно, Р'(Вдл) =Лт1п= о — Ь о Поскольку Я» = — (дР*/дт)„имеем Я*(ВдВ) = — Л 1п=, У" (ВдВ) = (Е»+ ТЯ')вдв = —. о — ь' У Аналогично а*(вдв)=лт1 = — =+лт= о а а о — Ь о и — 6 о а Ь а н (вдв)=-=+лт= У о — ь С другой стороны, поскольку (Ф),=- +т(Ф).
(см. вадачу 1.9, п. «ав), имеем "=-К вЂ” Р1+т( дх) 1 Ю Для гаса Ван-дер-Ваальса р +т( ) лт( — )+лт( )+ У» (ВдВ) = — =. Выражение для (дл(до)т получается нв следующих равенств; которые приводят к соотношению ( — '. ).= ~.-т( — '." ),1 (Й),. Отсюда, применяя равенство ( — ") ( — ') ( — '") =-' получаем ( — ',. ),= (-2-),+т( — ';). Гзава 6 и, следовательно, Для газа Ван-дер-Ваальса ==" — лт оз (й — Ь)з и н*(вдв) = — +лт= 2Ф Ь У .— ь ' В соответствии с решением задачи 1.24 (~.'),= (У), поэтому в à — др~ СЬ = д( и = й~.
ди Для гааа Ван-дер-Ваальса а*(вдв) = — = — лт ~) ) — — ~по= Б ) )-(й — ь) з1 29 гг ( ( ь = — лт~ ~~= — =+ ~~ь= У 1 и — Ь и (~у — Ь)з ! (О = — =+Лт 1п =+Лт= 2 О Ь о и — Ь . — ь' Соответствующие экстенсивные величины могут быть получены при помощи 6*, так как этот термодинамический потенциал содержит все три типа членов: 1) 2а!и = 2ав/и; соответствующий экстенсивный член должен быть умножен на п, т. е.
он равен 2апзlи. 2) 1п==1п —, 3) ЛТ вЂ” =ЛТ— и и ь аь з — Ь е Ь У пь Жидкие иеелектролиты и раетеоры Таким образом, а* (ВДВ) = — — +пЛт 1н — + лвт —. 2аиг о иЬ о о — оЬ о — иЬ' б) Величина (дХ/до)т Ыо, используемая во введении (см. 6.0), дает зависящую от объема часть Х. Если Х не зависит от других переменных, как в случае величин С вЂ” С„, то определение ) ~( дл' ) (дики) сводится к соотношению Теперь но в зто выражение входит производная нри постоянном давлении, как и в саму теплоемкость Ср.
Этого можно избежать, проиаводя подстановку ( — )=- до ) (др/дТ)е дТ ) р (др(до)т что приводит к соотношению ф— С,= — (Ы )' (др(до)т Для гааа Ван-дер-Ваальса откуда С С еегТ (. ЛТ 2а ре В~ 1 2а(о — Ь)г 1-з Ь)г ~ (,, Ь)г,,з ) ( озоТ Для идеального гааа откуда Ср — С,=В Гласа б и (6„-6,*)(вдв) =В ~1 — '(" ь)'1 ' — В= , »Г«т Г2 (с Ь)г|Г 2 (с — Ь)э Ч-г и»ит с»7«Г Ясно, что 6„*(ВдВ)= — Г ";,'"' 3 =О. (3 а м е ч а н и е: Методы, раэвитые в настоящей эадаче, применимы к любым уравнениям состояния $ (р, о, Т) = О, эаданным в явном видеЛ 6.7.
Жидкость Ван-дер-Ваальса (11). «Жидкую» фаэу гаэа Вандер-Ваальса кри температуре ниже точки кипения удобно определить при помощи условия р = О, беря меньший иэ двух положительных корней для о. В настоящей задаче мы будем оперировать только молярными величинами, поэтому будем опускать черту над буквой, укааывающую «молярность» соответствующей величины. а) Используя уравнение, приведенное в задаче 6.6, п. «а», представить молярный конфигурационный термодинамкческий потенциал 6* для жидкости Ван-дер-Ваальса при р = О как функцию температуры Т, малярного обьема жидкости ог и параметра а.
Испольауя приведенные переменные У Р г Ч'= т, сс где критическая температура Т, и критический молярный объем гс для гаэа Ван-дер-Ваальса (ср. задачу 1.11, и. «б») имеют следующие значения: Т = — о=ЗЬ 8а с — 27ЯЬ ' с— покаэать, что для жидкости Ван-дер-Ваальса —, = — — — )п У (т) + 1п 2 — 1, б* 2 В7 У (т) где 32 гас 1 (т) =1 — (1 — — т) 27 7' б) Применить полученное) выражение для 6«/ВТ к двум жидкостям Ван-дер-Ваальса, обоэначенным через О и 1, при одинаковой приведенной температуре т и докааать, что 61(Т) =1,63 ( т:), Жидхие хеэхехтроаиты и расосеори $87 где /с = —. тсъ 7 со в) Показать, что аналогичные соотношения для конфигурационной знтальпии и молярного объема (при р = О) имеют вид н7(т)=/,н*, ( —,' ), с т оп(т)=Ьсвсо( / ) где Ь,= — '" осс ссо Решение а) При р = О уравнение состояния имеет вид ш( — Ь) = = а/Втш Это квадратное уравнение по р имеет два вещественных положительных корня для температур ниже некоторого определенного значения; меньший корень соответствует устойчивой фазе, длЯ котоРой (с)Р/ди)г ( О.
ПодставлЯЯ в выРажение длЯ Со, данное в аадаче 6.6, п. «а», вместо и/(р — Ь) величину а/В то в соответствии с уравнением состояния (так как а/Втр — более простая функция р), получаем) 2а а а (/*(, т) =Нт ( — — + — 1+1п — 1, вт ят (ятс, ) где и,— меньший корень квадратного уравнения: о = — ~1 (1 4итЬ )и После преобразования к приведенным переменным зто выражение принимает вид 3Ь БИТЬ [ ( 8а/27НЬ ) ] ' или 9 ~1 (1 32 )ьс ~ или а 2 2 сис т $ (1 (32/27) т],/О и (т) Рассмотрим другие члены в выражении для Со (оь Т)", зто дает а г с 32 ос/о1 1п — =1п2 — 1п ~1 — ~1 — — т) ~ ии1п2 — 1п У(т).
о,кт = 1 ( 27 / 1 188 Глава 6 Подстановка зтих соотношений в выражение для Сз (ив Т) приводит к йскомому результату. б) При температуре Т для вещества 1 Св 2 — ' = — — — 1п У (т)+1п2 — 1. ВТ У() Чтобы приведенная температура была одинаковой, т. е. т = = Т(Т„= Т /Т,о, мы должны рассматривать исследуемое вещество О при температуре Т' =- Т~Т,. Тогда Або 2 яв — '' = — — — 1пу(т)+1п 2 — 1= — ' ВТ У(т) = ВТ откуда следует искомый результат. в) Из задачи 6.6, п. «а», имеем для жидкости Ван-дер-Ваальса 2а ВТЬ 2а ВТи На= — — + — = — — + — - ЛТ; о о — Ь о о — Ь> при р = О зто выраяоение принимает вид Нв а — = — — — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
