Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Уравнение (5.4.7) является полезным следствием этих результатов. в) Используем соотношение ) 2 (5.4.10) Теперь заметим, что Ь'.вМ= — оо о(то= —,то о(» = — а в( ( — ) . а' й ао г 1 о (р это уравнение совпадает с (5.4.8). Дифференцирование уравнения (5.4.7) дает да'=- — о+ авва ( — ) +Ь' о(то+в ооЬ'. рш Второй и третий члены сокращаются в силу (5А.8), и мы приходим к уравнению (5.4.9). 5.5.
Величина а = Ь' + ХРо и импульс Ь = — р системы преобразуются как четырехвектор (сЬ, а) задачи 5.4. Индексом нуль 163 Идвалънмв релятивистские клаосиквский и квантовмй вавм в настоящей задаче обозначается инерциальная система отсчета„ в которой центр массы системы в начальный момент времени покоится, р = (1 — одо(со) П' и ов — начальная скорость центра масс в инерциальной системе 1.
Для гааа в сосуде (без учета сте. нок) Л = 1, тогда как для твердого тела, сосуда и заключенного в сосуде гааа, у которого энергия и импульс (но не масса покоя) зависят от напряжений в стенках, Л = О (сосуд рассматривается как часть системы). Предполагается, что преобразование объема и давления осуществляется в соответствии с соотношениями .=- ~,ф, Р = Ро. а) Получить результат Ео Š— %" р= —. В ' б) Вывести соотношение ((Š— ов с[р+ ЛРо с(д+ (( — Ч ро й .= — ([Ео-[-Ро (ао).
в) Объяснить с физической точки зрения следующее выражение для работы сжатия, совершенной над системой: «Исс= — Ро~й~ — (1 — Л)УА( ~ )~= — Ро [Лоти+ 6 с[го) ° г) Объяснить выражение для работы силы прн элементарном перемещении тела с[Икаром — — а ар, если применяются нерелятивистские определения силы и работы. д) Исходя нз первого закона термодинамики, записанного в виде й;7 = о[Š— с[И' =.— ЫŠ— бИ'с — НИ'авром покааать, что теплота преобразуется как д(в —.- И~о'р. [Это рассмотрение, основанное на релятивистской термодинамике, явилось недавно предметом дискуссии '). Заметим, что преобразование величины сф не зависит от значения Л.) Решение а) Из соотношения (5.4.7) вытекает Е~+ЛР~ но+ЛРосо + рт В силу соотношения, определяющего преобразование Р и ц члены, содержащие Л, сокращаются.
Переходя к обозначениям настоящей задачи, приходим н выражению ао Е =- — -[- ъ" р. рт ') См. работы [3, 41 и статьи в сборнике [51. (См. также [61.— Прим. рвд.) ((о Глава в б) Воспользуемся соотношением (5.4.9) и вычислим да'— в с(пот'р = »и с(Ь'. и йр=т)Е+Ъ,Р отт+ЛрйР~ — — г)Š— — с(оо — — йР 1 ) Рз "ис о в 1 = т)Š— — т(Ео + ЬРс т(н — — Йъ = ХРс = лŠ— — с(Ео — — в(ио + АРа ли + 1 Рс (1 — 2) Ро В с(ост что н тробуотся в условиях задачи. в) Приращение объема преобраауется как йо= — с)ос+рос(1 р ) так что прп Х вЂ” — 1 существуют два источника работы сжатия в системе отсчета 1.
Первым является сжатие системы, другой связан с лоренцевским сокращением объема, которое наблюдается, когда система испытывает ускорение. Так как система является «голой» и стенки не включаготся в рассмотрение, то система может получить ускорение только за счет работы, обусловленной приложенным давлением. Если Х = О, система ведет себя как движущийся с ускорением сосуд, и работа сжатия возникает Только при Ыоо Ф О. Эта работа равна — Р, оно в системе 1з, но — Р, Них) в системе 1. Позтому мы должны скомбинировать — Р, с(о для й = 1 с — Р, отрД для Х = О. г) ИИтперем =1'Ез = — '~7в== »и'г(р. йг д) Правая часть выражения в и.
«б» равна 1 1 — (йЕс+ Рейно) = — ЫЕс — йррс) =- р й()с. Левая часть равна г)Е Ы)4перем т(И'с =. «1(). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. В1ийтлап Ю. А., Вийвттаап АГ., РЬув. Вес., 170, 1176 (1968), 2. йапйв»втн Р. Т., Риппвпд-Ваи1«в Уи в сбоРнике: Ргосеейш8з о1 «Ье [п1етпа«юпа1 8увпроз(пш оп 3«ас)вмса1 МесЬвшсв апй ТЬеппойупаппсз, ей. Х. Ме(хпег, Ашз«егйаш, 1965. 3.
Вапй«Ьвту Р. Т., в взпв К. А., 1опгп. РЬуз. 8ос. 7 ар., Бпрр1., 26, 310 (1969); Апп. РЬув., 56, 299 (1970). 4. Вакйв»вту Р. Т., Евввув ш РЬуз(св, 2, 93 (1970). 5. А Спыса1 Веи(еит о1 ТЬеппойупаш(св, ей. Е. В. 8«пвг«, В. Оа1-0г, А. 7. Вгашми), Ва1Ишоге, 1970. 6«. Базаров В. 17., Гвворилм Э. В., Вестник МГУ, серия «Фнзпка к астроюимя»,,»4 4,' 488 (1972). глАвА 6 Жидкие неэлектролиты и растворы А. Крукшенк з 6.0. Обычно конденсированный газ рассматривается на основе так называемых конфигурационных статистичческих свойств.
Последнее название употребляется для тех свойств, которые определяются взаимным расположением молекул и их взаимодействием. К сожалению, общие методы определения ') конфигурационных свойств весьма сложны и могут представить излишние трудности, что не соответствует целям настоящей книги. Для неразличимых молекул, не обладающих ни вращательными, ни колебательнььчн степенями свободы, каноническая статистичесная сумма приведена в условиях задачи 3.5, п. «в»; она имеет следующий вид: Г ви Ьт 1»к~г д„ Ак= ~ где Чк — конфигурационный интеграл, определяемый соотно- шением Д~=~ ...) ехр( — — „)й~ ...дги.
Здесь потенциальная экергия М, используемая в задаче 3.5, п. «в», отождествляется с конфигурационной знергией у*, а г; — трехмерные радиус-векторы. Величина як является беаразмерной; ее можно использовать для исследования растворов либо в том виде, как она записана, либо представить ее в виде произведения одним из двух способов: г 2нюгг 1»л'д ик 3„=( ьг l м ' " *' ) — — "' =7„,Я* г 2я„,»т Ганга Ск 3„=( „, ) — „, =г„г„„,. б) * А.Х.В. Стиыи»апа БсЬоо1 о1 Сйеюггггу, бв1тег»1гу о1 В»1»»о1, Впзсо1. «) См. работы 11„21. Первые сомножители представляют трансляционную или л«олекулярную часть, а вторые сомно >кители — конфигурационную часть.
Глава 6 Свободную энергию г (= — !«Т 1п Як; см. задачу 2.4) можно при этом представить в виде суммы любым из следующих двух способов: а) л'=)'тромс+ к 1 »тромс = — И' 1п 2»рамс, к — = — )«Т!и Я*; б) е = лмол+ г молФ г мол — = кТ 1п лмол Рмолэ— = — йТ1п Х~олз' Прн необходимости можно определить, кроме того, вращательную и колебательную свободные энергии.
Для гааов и жидкостей соответствующие статистические суммы можно считать не зависящими от межмоленулярного взан»«одействия, чо крайней мере в отсутствие водородных связей и т. д., чозтому онн не содержат членов, зависящих от объема, и не вносят вклада в изменение свободной эноргии при с»«ешнвании. Обычно в теории растворов исчользуется определение п. «б». В его пользу говорит то обстоятельство, что величина Ямом = =- (2ят)«Т/У)»к!«не зависит от объема и поэтому не мол«ет изменяться при изотермнческих процессах смешивания; однако его недостаток состоит в том, что сомножителп Ем,л и Ялолф в Ян не безразмерны, а имеют размерности [р[ и и [р!к.
Каждая из соответствующих «свободных энергий», однако, является величиной экстенсивной (см, решение задачи 3.4, п. «в»). Возникающие'в связи с этим', логические трудности можно устранить, используя молярные величины и относя объемы к единице малярного объема. При использовании же методики, основанной на определении п. «а», зти трудности полностью исключаются, поэтому в дальнейшем мы будем применять именно ее. Оба метода, конечно, приводят к одинаковым реаультатам для термодинамических функций смешивания, так же как и использование нефакторизоваппого выражения для Ян (см. решение задачи 6.!1). Чтобы описывать равновесно в системе жидкость — пар, т. е. возможность сосуществования двух фаз с различными плотностями при одинаковых давлении р и температуре Т, уравнение состояния $ (р, о, Т) = О должно иметь два действительных корня р в некоторой области значений р и Т (см. гл.
7). Следовательно, 'в качестве неаависимых переменных удобнее использовать Т, р, нежели Т, р, поэтому мы разобьем р (а не р) на нонфигурационную и трансляционную части. Таким образом, назовем величины соответственно кон(бигурауионным, или внутренним '), давлением и трансляционным»), 'или кинетическим, давлением. Последнее представляет собой величину, определяемую кинетической теорией газов, т. е. Р,р,„, = — Х)«Т~т ВеличинУ Ро можно вычислить длЯ ») См.
работу [3, гл. 4, ! 2!. ) См. работу [3, гл. 2, ! 31. 467 Жидкие кеэлектрелити и рлетввры идеального газа, полагая еэ'* = О (необходимое и достаточное условие «идеальности» газа) в конфигурационном интеграле, который в атом случае имеет значение ~эе = — ~Р, откуда Як = 1. Таким образом, конфигурационная свободная знергия идеального газа Р"„д — —. О, откуда р„'д — = — (дЕ~в(до)т = О, и для полного давления идеального газа получаем р„д = ревене + р и — — У7«Т/и (см. задачу 6.1, п.
«а»). Отсюда следует, что все конфигурационные термодинамические потенциалы для идеального газа равны нулю; поскольку термин «конфигурационный» всегда употребляется в смысле «относящнйся к межмолекулярным силам или обусловленный взаимодействием между молекулами», зто заключение обладает„по крайней мере, достоинством семантической согласованности. В общем случае неидеального газа вычисление величины г'к можно производить двумя путями. Во-первых, можно воспользоваться описанным выше общим способом, но принять определенную молекулярную модель для того, чтобы задать величину Т7« в конфигурационном интеграле. Во-вторых, можно, исходя из уравнения состояния $ (р, и, Т) = О, найти полное давление р«(и, Т), а затем чроинтегрнровать соответствующее внутреннее давление р1 = — р.
— Л7«Т7и по»ч Так как все уравнения состояния при и- сс с необходимостью стремятся к уравнению состояния идеального газа, то, следовательно, Рз (ос) = Рквд (со) = О. Другие конфигурационные термодинамические потенциалы определяются, например, следующим образом: Конфигурационные величины Х«, определенные указанным выше способом, тождественны остаточн»иа величиналь г), получаемым путем сравнения производной по объему от полной величины со значением соответствующей производной для идеального газа в области от со до»ч В атом можно убедиться, вычитая величины (дХерек«7ди)т из обоих членов в подынтегральном выражении, так как производная (дХвд/бз)т равна нулю. Например, для термодинамического потен- ') См.
работу (2). Гаазе Е циала 6 = р + ро имеем и е о ( ао )т ( Ж )т1 ~ ( до )т где мы положили 6~ =Р~+р~о. В приведенном примере, однако, предполагается, что бчреао = — Ртраоо+ ртреоо о, т. е. что /дб,о о/до)т= = о (дртраао/до)т', последнее равенство эквивалентно использованию определения 6'— = е""+рещ из которого мы исходим. ЯЧЕЕЧНЫЕ ТЕОРИИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ 6.1. Простая ячеечная теория.
Во всех ячеечных теориях предполагается, что каждая молекула ббльшую часть времени находится внутри ячейки, границы которой определяются потепциалами соседних молекул. Для газа из жестких сфер отсюда следует, что У* = — оо, когда молекула находится на границе своей ячейки, и У* == 0 в противном случае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
