Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Поэтому при определенных температуре и давлении могут существовать одновременно три фазы. Устой«осеет», ряекоеесие ~рое и критическое сост«якие 243 и сходными непрерывными уравнениями состояния 3 (р, и, Т) = О. Обозначим эту предельную температуру через Т,. Согласно критериям задачи 7И, п. «б» и «в», для всех температур Т ) Т, систе. ма устойчива при разумных значениях объема. Коли же Т ( Те, то из непрерывности уравнения состояния 5 (р, р, Т) = О следует, что существует область неустойчивости, ограниченная так называемой симнодаль>о: О з г =ΠΠ— „, (.г,.-.
(ор. задачу 7.2, п. «д»). Геометрическое место значений полярных энтропий и объемов одновременно существующих фаз называется кривой равновесия (бинода ью)«) и определяется условияпн равновесия (7.3И). а) Рассмотреть две одновременно существующие фазы а и р. Использовать три условия равновесия, привлекая представление о поверхности г'* = — г" (Т, а), и показать, что если длина линии, соединяющей Р (Т, га) н г" з (Т, иа) (конноды), становится пренебрежимо малой при Т -о- Т„то при Т = Т, и что бннодаль касается спинодали. б) Рассмотрим температуру Т, — ЛТ, где ЛТ О. Сосуществующяе фазы определя»отея значениями параметров Лр, Лса, Лра. В силу непрерывности уравнения состояния величпну Лр можно представить в виде явной функции от Ли, ЛТ вдоль этой изотермы в пределах изменения Ли от Лиа до Лаю Используя разложение величины Лр в ряд Тейлора по Ли и ЛТ в сочетании с условием равновесия ра .— — рр, показать, что [(Лпа) (Лрз) 1 ( ( ) ЛТ+ — ( 3 ) [(Лра) +(Лрр) ]~ =-О.
Производными по Т порядка вылив первого мозкно пренебречь. в) Используя разложение в ряд Тейлора Лр -- Лр (Лра, ЛТ) и Лр = Лр (Лию ЛТ) и результат п. «б», показать, что Г С[а»М»тао).ат 1 па= га (леруа з)т , Это означает, что геометрическое место средних точек конноды (линии, соединяющей полярные объемы сосуществующих фаз) проходит через критическую точку, что бинодаль вблизи критиче- з) См. гл, 7 книги [4].— Прим„ред. Глава 7 ской точки описывается выракгением, квадратичным по объему, и что т. е.
что кривая давления пара коллинеарна изохоре,проходящей через критическую точку. г) В реальных жидкостях бинодаль вблизи критической точки лучше описывается вырая«епием До — гхо л (гхТ)ц» чем выражением, полученным в п. «в». Какие выводы относительно уравнения состояния $ (р, и, Т) = 0 в критической области можно сделать отсюдаг' Решение а) Условия равновесия имеют вид Ти Тю ра = — ра~ да = Гз — р (зз — па), так что при каждой температуре Т кривые Р„и Рз имеют общую касательную с тангенсом угла наклона — р. Если функция Р =- =7 (Т, и) непрерывна между иа и оз, то между зги»«н точками обязательно существует область неустойчивости (выпуклость кривой, Е = Р (о)т направлена вверх), ограниченная точками перегиба, в которых (д»Йдг»)т —— — О. Точкн перегиба заведомо лежат между з и иа, т.
е. спинодаль заведомо лежит внутри бинодали. Если ветви бинодали смыкаются, то нз аналитичности функции Р = Р (Т, о) следует, что точки о„и из и две точки перегиба (дФ!дз»)т = 0 долл«ны совпадать при Т = Т„т. е. при Т = = Т, бинодаль совпадает со спинодалью и Если зта точка устойчива, то должны выполняться упомянутые условия на высшие производные от Р. Оставшееся условие р ~О следует из требования, что все непрерывные уравнения состояния при и -в- со должны переходить в уравнение рз = ЛТ.
Поэтому давление разреженной фазы (пара) никогда ие может быть отрицательным; следовательно, Равновесие лшдкость — пар возможно только при р ) О. Это рассуждение применимо также к критической точке перехода жидкость — пар. Критическая точка является единственной точкой ка спинодали, в которой производные (д'Р/дз»)т и (д»ЯдР)т одновременно равны нулю. Уетойчивоето, равновесие ««ав и критическое еоетокние 245 б) Так как (др) =(др) =О, то разложение для Ьр имеет вид Ьр — ( — ) ЬТ+ (=) Ьи ЬТ+ —, ( — ) (Ьэ)з+ Условие равенства химических потенциалов )г„.=- р д нуяпо выразить через Лги и Ьэд при заданных Ьр„= Лрд и ЬТ. Но (др/др)» = э (ср. задачу 7.3, п.
«гэ), поэтому из равенства р = — рз следует соотношение Ри ао ~ ддр= ~ Ьидр=О. "В оа Физический смысл этого условия, известного как правило равных площадей Максвелла, ясен из фиг. 6.4.$ (см. задачу 6.4). Если в качестве независимой переменной взять Ли, то это соотношение принимает вид о„ ~ Ьи( ] И(Ьи) О ооа Значение производной (д (Ьр)/д (Ьи))т,, находим путем дифференцирования разложения в ряд Тейлора: Подстановка в подынтегральное выражение и интегрирование дает для первых членов следующее выражение: 4С( )'( —,",; —.).ДТ]'„;+ ~ Г( —,'„-'". ),( )']",", из которого следует искомый результат. в) Разложения в ряд Тейлора имеют такой жо вид, как и в п.
«б», эа исключением того, что величина Ьи ааменяется на Ьии, Ьид соответственно. Вычитая второй ряд из первого, исключаем величину Ьр: О = ( — Р ) (Ьи — Ьиа) ЬТ+ — ( =Р) ((Ьи )« — (Ьиа)«). Поскольку Ьэ„~ Ьэа, имеем ( ) ЛТ „( ), ((~.)+~.Ьэ+(Ь,)). Гав«а 7 Подставляя выражение для (дзр|дТдг), ЛТ в результат п. «б», получаем ( ЗВЗ )та ~ а1 + — ((Лва)з-)- (Лир)з)) = О, откуда азр — (=~) [(Леа) — (Лга)з) (Лр — Лва) = О, (зл) (Л, )Лр)(Лс Л )з О и Лг„= — Лра. Совершая обратную подстановку в уравнение для (дзр~дТдг)вЛТ« находим отсюда следует искомый результат.
Чтобы получить величину Лр~ЛТ, сложим два разложения в ряд Тейлора для Лр и положим Ли = — Лис, так как (Лга)з = = — (Лис)з, второй и третий члены в правой части равны нулю, и мы получаем искомый результат. г) Как показывают результаты и. «в», физические следствия, вытекающие из предположения о непрерывной дифференцируемости функции Р по Т и и, заключаются в том, что бинодаль имеет закругленную вершину, т. е. описывается выражением, квадратичным по р. Порядок кривой определяется порядком низшей отличной от нуля производной Р по и прн постоянном значении Т, Если четвертая производная равна нулю, то из условия устойчивости следует, что тот же результат дол>нен быть справедлив для пятой производной при положительности шестой.
Если низшая не равная нулзо производная имеет порядок 2п (поскольку она должна быть четной), то с помощью анализа, подобного проведенному выше, можно показать, что величина Лпа будет пропорциональна (ЛТ) Дз ~~. Иначе говоря, не существует непрерывного уравнения состояния типа $ (р, и, Т) = О, которое могло бы привести к пропорциональности между Ли„и (ЛТ)мз или ЛТ в любой подобной степени. Заметим, что если уравнение состояния не является непрерывным при переходе из жидкого состояния в газообразное, то спинодаль уже не имеет простого смысла.
Однако критическая изотерма обязательно является непрерывной, если даже она описывается не аналитической функцией и, кроме того, 2чт Устойчивость, равновесие 4ав и критическое состоание выполняется соотношение ( —,'") =( — '",' ) =О. в.б. Устойчивость в критической точке. В предыдущей задаче критическая точка исследовалась при помощи производных свободной энергии Р = 7(Т, о), т. е.
при помощи производных от давления по объему. Чтобы объяснить необходимость условия термической устойчивости Т/С, ) О, необходимо рассмотреть поверхность бс = С (Я, о). а) Найти наклон проекций коннод (на плоскость Я, о), исходя из других уравнений, выведенных соответственно из условий равновесия Т„=- Тю р„=- рр, для этого воспользоваться разлоясением в ряд Тейлора величин ЛТ и Лр по ЛЯ„, Ли„; ЛЯа, Лов. Исходя из этого, показать, что кривая равновесия фаз (бинодаль) при Т =- Т, характериауется условием — (др/до)т=О безотносительно к выполнению соотношения Т/С, = О, т.
е. что бинодаль на поверхности С = Г~ (Я, о) совпадает в критической точке со спинодалыо, как это требуется условием механической устойчивости. б) Применяя уравнение касательной к спинодали в точке Т = — Т„на поверхности С =- С (Я, о) 23 вь (/- ь/— С-„з (/,„- показать, что в критической точке Решение а) Разложения для ЛТ и Лр имеют вид (опускаем черту над буквой, так как все величины теперь являются молярпыми (интен.
сивнымн)) Полагая Т„= — Тв, р„= ре и вычитая разложение для фазы р из разложения для фазы со, получаем, пренебрегая членами порядка выше первого, ( ооз ) (ЛЯа ЛЯе)+ ( ояо ) (Лии Лиа) =О, ( — ) (ЛЯ вЂ” ЛЯа) + ( — ) (Ло — Лиз) О. Глава У В критической точке оба эти уравнения определяют касательную к бинодали: Поэтому уравпения касательной принимают вид ( Г ) )8 — ( т ) ®) ( =-о, (7.6Л) ( —,') ( —,",) )~+(Ф), =6 Производя аамену переменных в последнем члене и используя соотпоп«ение получаем ( ' ) (ф) ы+(ф) а — ( —,' ) (ф)' ).=о. Согласно результатам задачи 7,5, п.
«в», (др/дТ),,~0; деление на эту величину дает ( с ) "8 ( с ) (ат) "~+Го" вт ' ~""=6' Если уравнения (7.6.1) и (7.6.2) описывают одну и ту же линию, то производная (др/ди)т,, должна быть равна нулю независимо от значения (Т/С„),. б) Из аадачи 7Л, п. «в», имеем так как (др/до)т = О, то, заменяя переменную дифференцирования Я на Т, получаем 249 Усосойчиеосось, равновесие Ввае и яримичесное состояние Позтому уравнение касательной к спинодали имеет вид Из условия устойчивости выше критической точки следует, что производная (дор/додТ)„отрицательна, т.
е. не равна нулю; разделив на нее, получим ( —,) дЯ вЂ” 1 — ) ( — ) до+Го, !( — „) д =О (763) Сравнивая соотношение (7.6.3) с (7.6.1) и (7.6.2), убеждаемся в справедливости сформулированного в условиях утверждения. Иногда высказываются соображения '), что тон<дественность выражений (7.6 1) — (7.6.3) означает справедливость равенства (др/до)т,с/(Т/С,), = О. Это значит, что если С, и стремится к бесконечности в критической точке, то медленнее, чем сжимаемость Кт. Разумеется, при конечном значении (Т/С,)„даже если оно пренебрежимо мало, первая и вторая производные р по о при постоянной температуре должны быть равны нулю, и критическое состояние определяется условиями механической устойчивости.
Иначе говоря, в однофазной области вблизи Т, должны выполняться условия Т Т вЂ” ) — )Π— ) — )О Со Ср ' олз олт (ср. решение задачи 7.2„п. «гз). Сомнительно, однако, применим ли только что проведенный аналив, основывающийся на непрерывном аналитическом уравнении состояния [для которого величина (Т/С,), конечна; ср. аадачу 7.2, п. «дь], к реальным жидкостям, в которых, по-видимому, (Т/С„), = О, так как критическая изотерма в такой системе является неаналитической в критической точке. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ 7.7. Диффузионная устойчивость одной фазы.
В бинарных системах локальный состав полностью определяется одной интенсивной переменной — молярной долей компонента 1: я Ф и+ив р[+М ' где п — число молей и /«' — число молекул компонента 1, т— число молей и /[/ — число молекул компонента 2 внутри произ- «) См. Работу [3]. 250 Глава У вольно малого элемента объема. Поэтому можно ожидать, что устойчивость по отношению к диффузии одного или обоих компонентов в бинарной системе при постоянных температуре и давлении будет обеспечиваться при выполнении только одного условия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
