Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Будем считать справедливым уравнение Юнга а„=. а,~ + аы соз О, (8.3.1) в котором О есть краевой угол, т. е. угол, образованный пересечением мен1фазных границ раздела в — 1 н 1 — э. Показать, что эиг. 8.3.1. Трсхфазная система; Π— краевой угол. в подобных случаях площадь А в уравнении первого закона термодинамики (см. (8.2А)) заменяется эффективнойплощадью, определяемой соотношением Й = А ы — А,~ соз О. Решение Для рассматриваемой системы члеп — а ИА в уравнении (8.2.1) должен быть заменен суммой трех членов, а именно — (ам с(Аы + а ~ НАзз + а„йА,„).
Однако они но являются независимыми, так как аз„а„и а„связаны уравнением Юнга (8.3.1) и, кроме того, при любом изменении (папример, радиуса капли при постоянном О) должно выполняться соотношение йА „=- — е(А зб тогда три приведенных выше члена можно записать следующим образом: — аз, (с(А м — с~А,~ соз 0). Это выражение в соответствии с определением эффективной площади ьг равно — ам е(ьг. Поэтому им следует заменить ',член, выражающий работу поверхностных сил в уравнении первого закона термодинамики.
Если г — радиус кривизны капли (предполагается отсутствие влияния силы тяжести) и й — ее максимальная высота (фиг. 8.3.1), то, используя по-прежнему один и два штриха для обозначения жидкой фазы и пара над жидкостью, имеем р 1 яьг(3г ь) 3 Аге = 2пгЬ, А,г = нгэ зшэ О, Глава В где 9 — краевой угол. Так как, очевидно, сов 9 = 1 — Ыг, то нетрудно показать, что для процессов, при которых краевой угол остается постоянным, Л'"= — аГ =ягз(1 — сов 9)з(2+ сов 8) Ыг, в[А,в = — ИА~ = 2ягв[пз 98г„ е[Авв = 4яг (1 — сов 9) Нг. Подстановка этих величин в уравнение первого закона термоди- намики (8.2А), как и в решении предыдущей задачи, снова при- водит к уравнению Лапласа.
Если межфазная граница раздела 1 — и в такой системе имеет постоянную среднеою кривизну, то [3[ а С, Это уравнение является аналогом уравнения НАЯ[г" = С в зада- че 8.2. 8.4. Вывести уравнение Вельвина ВТ[п (р~рв) == 2о~г, связывающее равновесное давление пара р над каплей жидкости из задачи 8.2 с равновесным давлением пара ра в случае плоской поверхности той яве жидкости при той же температуре Т, Решение Гидростатнческое давление внутри сферической капли превышает давление в случае плоской мея'фазной границы раздела на величину 2с Ре Рт = Ре — Рт+ —,, где индексы д и р относятся к случаям капли (огор1е$) и плоской (р1апе) межфазпой границы раздела. Поэтому химический потенциал в жидкой фазе возрастает на величину ва[л =~ (Ра — Рв) =" (Ре — Рг+, ) (предполагается, что молярный объем ив не зависит от давления). Аналогичное приращение в газообразной фазе имеет вид А[в' = ВТ 1п ( — е ) Рр (газ считается идеальным).
Давление пара на каплю ра (обозначаемое просто через р) получаем, приравнивая Ар' и Ьр'. В приближении (ре — рр) (( (( 2оlг уравнение Кельвина принимает вид ВТ 1п ( ~~ ) = —; Поверхности раздела фаз здесь через ро обозначено равновесное давление р' пара над плоской межфазной границей раздела при температуре Т. Поэтому для капель„ находящихся в равновесии с паром, р ) ро. Зтот эффект достаточно мал при радиусе капли больше 100 А или около этого. Для радиусов, меныпих 100 А, при использовании этого уравнения могут оказаться существенными поправки, учитывающие неидеальность пара и зависимость поверхностного натяжения от кривизны.
Тот же результат менглет быть получен при рассмотрении равновесия в мениске в эксперименте по капнллярному поднятию жидкости. В этом случае приведенное гидростатическое давление жидкости определяется уравнением Лапласа, а давление пара в прилегающем столбе пара равной высоты задается уравнением р= р'ехр ( р,~ ); здесь р' — средняя плотность, а р — давление на уровне, расположенном на высоте Ь над уровнем, где р = — р'. Ксли то же самое вещество в жидкой фазе с плотностью р" достигает при капиллярном поднятии высоты Ь, причем кривизна мениска равна С, то, приравнивая гидростатические давления, действующие на мениск, получаем Ьр"я + оС = ро — р ж О.
(То же приближение делалось в предыдущем выводе). Исключая Ь, находим Так как для идеального газа р'э' =- рене и ро' = ЛТ, то отсюда следует, что — ",', 1п( — ') =ос, как и прежде. В этом случае кривизна межфазной границы раздела отрицательна и р «ро. Уравнение Колькина проверялось экспериментально для случая умеренной положительной кривизны [41 (капельки размером порядка микронов), но не для случая отрицательной кривизны [51. Несмотря на это 'н на другие воэражения, приведенные соотношения часто используются для оценки размеров пор в пористой среде по результатам измерений давления конденсирующихся на них паров летучих жидкостей [61. Заметим, что капельки, у которых с[рЫ)с" ( О, находятся в неустойчивом равновесии с паром.
Такое равновесие мелеет перейти в устойчивое, если капля содержит нелетучее растворенное вещество. Системы такого рода представляют интерес для метеорологии [71. 18-0380 274 Глава а 8.5. В системе, состоящей из двух объемных фаз и границы раздела между ними и содержащей с компонентов, свободная энергия Р = Р(Т, Г, Г, А, пс, пс, и) может быть разбита в соответствии с моделью Гиббса на объемные и поверхностный вклады: г" = г' + г" + р'. а) Получить соотногаение между удельной поверхностной свободной энергией /' (= Р'/А) и поверхностным натяжением.
б) Вывести уравнение адсорбс4ии Гиббса ссо = — з' ссТ вЂ” ~ Гс с(рс, (8.5А) где Ф = Я'/А и химический потенциал р, определяется соотно- шением ( дпс )т, т и, л' в) Преобразовать этот результат к виду, не зависящему от положения поверхности раздела Гиббса. Решение а) Записывая ссг .= — Я ЙТ вЂ” р' с1$" — р" сЛ'"+ а с1А + ~ (сс сспс + ~~ р,' ссп".
+ +~ч~~рздпв ЦЯ'~+~Щ" с дРВ и представляя сСр в виде аг' = — Я' сП вЂ” р' ссг" + ~~~~ р(ссп';, и аналогичным образом ссг", получаем сУ*' = — Я' с(Т+ а с(А + ~~~~~ )с*, с(п', Считая интенсивные переменные Т, )сс и о постоянными и выполняя интегрирование, находим Г'= аА+~ сс*,п'а с Постоянная интегрирования, очевидно, равна нулю, так как величина Р' должна быть равна нулю в системе, в которой отсутствует поверхность раздела фаз (А = пс = 0). Разделив на площадь поверхности, получим ~'=а+~ р'сГс.
Поверхности рвваелв фав 275 Поэтому поверхностное натяжение (экспериментальная величина) в общем случае не равно удельной поверхностной свободной энергии (определенне которой, подобно определению величины Г, зависит от расположения поверхности раздела Гиббса). Только прн таком выборе поверхности раздела, при котором ~р«Г, = О, « имеем о. = ~в. б) Дифференцируя последнее выражение для Рв, получаем ЫРв = о с(А+ А с(а+ ~'"„(вв с(и«в+ ~ пвв с1рь Сравнивая зто выражение с предыдущим выражением для И"в находим Ас(о= — 8вс(Т вЂ”,~~ ивовр;, или сЫ= — г'ЫТ вЂ” ,ч, 'Гв И(«ь « Это соотношение является поверхностным аналогом уравнения Гиббса — Дюгема (см. задачу 1.20, п.
«г»). в) с(о= — в'ссТ вЂ” 2', Гь «с(рв 1 (см. задачу 8.1). 8.6. 'Уравнение адсорбции Гиббса (8.5.1) может быть записано также при помощи «поверхностного давления» ~р, которое термодинамически ведет себя как интенсивная переменная, равная (с точностью до аддитпвной постоянной) — о. (Используемое на практике определение для систем, в которых поверхностное натяжение может быть измерено экспериментально, например для растворов, имеет вид ср=ао — о, где ов — поверхностное натяжение в чистом растворителе.) Рассмотрим адсорбцию одного газообразного компонента при давлении р на поверхности нелетучего инертного твердого тела. Для ивотермических процессов в последнем члене уравнения (8.5.1) с(р = ИТ с1 1п р для газа (который предполагается идеальным) и с(1« = О для твердого тела.
Тогда уравнение Гиббса принимает вид сйр = ВТГ 1п р, где à — концентрация адсорбата (газа), определенная относительно поверхности раздела, совпадающей с поверхностью твердого тела. 18« Гласа 8 «Поверхностное давление» может быть также выралсено как функция температуры и концентрации адсорбата при помощи поверхностного уравнения состояния: р = ц(Г, т).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
